一种PET降解催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及废旧聚酯降解，尤其涉及一种pet降解催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，通常用于纺织、塑料瓶和食品包装等方面。然而，随着pet的大量使用，废弃pet的污染问题也日益严重，大量的pet塑料在自然界很难被微生物降解，从而对环境造成极大的危害，如何回收利用pet也引起了全球研究者的关注。

2、废弃pet的回收利用可分为物理回收法和化学回收法。物理回收法是指通过机械方式将使用过的pet进行粉碎熔融造粒再生。该方法虽然工艺简单且成本较低，但由于回收过程中的挤压和熔融，导致聚合物的力学性能降低，使获得的产品性能低下，经济效益不高。化学回收法则是通过化学反应将废弃pet解聚成聚合物单体，生成的单体可用于聚合再生物理化学性质完整的pet，或者进一步升级利用生成高价值化学品，或者石油衍生化学品等，有望实现循环聚合物经济的要求。

3、pet化学回收的方法主要有水解、甲醇醇解、糖酵解、氨解等；其中甲醇醇解法得到的降解产物为对苯二甲酸二甲酯(dmt)。

4、传统的甲醇醇解法非常耗费能源和设备，涉及温度高于300℃和0.5-1.0mpa压力的超临界条件，这会导致pet分子单元的结构变化，包括异构化或裂解。这些改性的分子可能是有毒的，或导致再生pet的生产中断，影响解聚产品在未来应用中的质量。

5、例如，公开号为cn1413178a的中国专利文献公开了一种从含有夹杂物的聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯(pet))废料中分离和回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的方法,它包括在含有解聚催化剂的乙二醇中、在175-190℃、在0.1-0.5mpa的压力下处理并通过浮法分离法除去飘浮到所得液体反应混合物表面的固体夹杂物的步骤；通过固-液分离法从所得的混合物中除去残余固体夹杂物的步骤；使所得溶液经过蒸馏和浓缩并回收已经蒸馏出的eg的步骤；向所得的残余溶液中加入酯基转移催化剂和甲醇以进行在残液与甲醇之间的产生酯基转移反应从而形成dmt和eg并使所得的反应混合物经过再结晶处理，然后离心分离处理,从而把所述混合物分离成dmt滤饼和混合溶液，并使所述滤饼经过蒸馏以蒸馏出并回收高纯度dmt的步骤；使残余的混合溶液经过蒸馏以回收甲醇的步骤；和使所得的残余物经过蒸馏以回收eg的步骤。

6、对此，公开号为cn116685572a的中国专利文献对传统的甲醇醇解法作出改进，公开了通过醇解法回收pet的改进方法，解聚步骤是在一元醇以及具有胍类或脒类单元的有机碱和第二种碱的存在下进行的；第二种碱可以是无机碱或氧化物醚类。

7、但是，现有的pet解聚过程中还有较多的副产物和低聚物产生，导致解聚获得的dmt纯度不高；此外，大多数的pet在生产过程中都会添加染料，在解聚后这些染料会被带入到产物中，从而还需要额外的去除染料步骤。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种pet降解催化剂及其制备方法和应用。本发明的pet降解催化剂可高效催化pet降解为对苯二甲酸二甲酯，同时还具有较好的脱色效果，催化pet降解时，能同时脱除pet中的染料和杂质，一步得到较高纯度的对苯二甲酸二甲酯。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种pet降解催化剂的制备方法，包括：

4、将工业废渣进行充分清洗，烘干后进行球磨、过筛，选取100-300目的工业废渣粉末，与有机酸充分混合、干燥后，在惰性气氛下600-900℃进行热处理2-20h，得到氧化钙/炭复合的pet降解催化剂；

5、所述的工业废渣为在以石灰氮为原料的化学品的生产过程中，石灰氮水解后通入二氧化碳沉淀、过滤所产生的废渣；

6、所述的以石灰氮为原料的化学品为单氰胺、双氰胺、硫脲或多菌灵；

7、废渣的主要成分为碳酸钙和石墨；废渣中，碳酸钙的含量为85-95％，石墨的含量为5-15％。

8、工业废渣的主要成分为碳酸钙，其中碳酸钙是微米级甚至纳米级别，具有非常好的比表面积和较小的粒度，可以很好的与pet分子接触，从而进入pet大分子结构中进行催化反应，使传质接触问题得到改善；进而减少副产物和低聚物的生成，提高对苯二甲酸二甲酯产物的纯度。加入的有机酸在高温、惰性气氛下焙烧成炭，在氧化钙表面形成一层薄膜，限制氧化钙晶粒的长大，增大催化剂的比表面积，进一步增强其对pet的降解。此外，废渣中含有的石墨在降解过程中能吸附pet自身携带的染料，免去了后续脱色处理工艺，使工艺简单化；与常用的活性炭吸附剂相比，废渣中的石墨不会吸附产物，不会使产物的纯度和产率降低。

9、优选的，所述的有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸和抗坏血酸中的至少一种。

10、进一步优选的，工业废渣与有机酸的质量比为10-1:1。有机酸过多，会导致有机酸在高温、惰性气氛下焙烧成的炭将废渣全部包裹，催化剂的活性中心不能充分暴露出来；有机酸过少会导致不能形成包覆层，难以达到限制氧化钙粒径长大的目的；此外，有机酸在炭化分解过程中产生的二氧化碳、一氧化碳等气体可以调控废渣中碳酸钙的分解过程，进一步限制热处理过程中氧化钙粒径的长大。

11、所述的工业废渣粒径为100-300目。工业废渣粒径过大会导致废渣与有机酸结合效果差，形成的炭不能有效包覆在废渣上；工业废渣粒径过小可能会导致有机酸形成的炭将废渣全部包裹，催化剂的活性中心不能充分暴露出来，从而催化性能低。

12、所述的惰性气氛为氮气和/或氩气气氛。

13、本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的氧化钙/炭复合的pet降解催化剂。该催化剂对pet降解具有良好的催化效果，可催化降解pet为对苯二甲酸二甲酯，同时还具有较好的脱色效果。

14、本发明还提供了一种基于pet降解催化剂降解pet制备dmt工艺，包括：

15、将pet降解催化剂和pet碎片投入到甲醇中搅拌混合，在惰性气氛下，升温至反应温度进行搅拌反应，反应结束后冷却至室温，加入使dmt溶解的溶剂进行搅拌溶解之后，过滤，滤渣干燥得到回收的pet降解催化剂，滤液浓缩除去溶剂即得目标产物对苯二甲酸二甲酯。

16、优选的，pet与pet降解催化剂的质量比为4-20:1，pet与甲醇的质量比为1:5-20。

17、优选的，反应温度为160-200℃，反应时间为1-6h。

18、进一步优选的，搅拌反应的搅拌速率为300-1000r/min。

19、优选的，使dmt溶解的溶剂为正丁醇、四氢呋喃、氯仿、环己酮、乙酸乙酯和乙腈中的至少一种。

20、优选的，pet碎片的直径在10mm以下。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

22、本发明以工业废渣作原料，制备得到用于降解pet的氧化钙/炭复合催化剂，不仅以较低生产成本获得高效的pet降解催化剂，还解决了废pet以及工业废渣对环境的危害问题，提高了废pet和工业废渣的附加值，将工业废渣进行高值化利用，实现了变废为宝，为工业废渣的综合利用提供了新途径。