一种贵金属@TiO2/TiO2催化剂及其制备方法与用途

本发明属于催化领域，涉及一种贵金属@tio2/tio2催化剂及其制备方法与用途。

背景技术：

1、co(一氧化碳)是一种无色、无味且有毒的气体。钢铁行业是工业co排放的主要来源之一。钢铁行业中的烧结工艺产生大量的co、颗粒物、so2、nox等污染物。顺应节能减排和超低排放的发展，钢铁行业烧结烟气中的颗粒物、so2、nox等污染物的含量已经出现了明显下降，然而烧结烟气中的co仍然没有经过有效地处理，就直接排放到大气中，由此导致了环境污染并危害人类身体健康，因此，钢铁行业烟气中co的去除正越来越受到重视。

2、催化燃烧法，被认为是一种有效的co脱除技术，其得到了广泛的关注。现催化燃烧法的核心为催化剂，现有的贵金属和非贵金属催化剂对co催化燃烧都表现优良催化活性和较高的稳定性。然而，在经过脱硫后而达到超低标准的钢铁行业烧结烟气中，仍含有10～35mg/m3的so2。当催化剂在此环境应用时，易引起硫中毒的问题，因此，要求对应的co催化燃烧催化剂必须具有优异的抗硫稳定性。

3、cn116251586a公开了一种抗硫co氧化催化剂制备方法及应用。采用微波辅助的方法制备的催化剂相较于传统方法制备的催化剂比表面积增大，孔容增加，催化剂的孔道结构得到优化，抑制了杂质so2参与副反应生成的硫酸盐堵塞催化剂微孔孔道而导致催化剂失活。

4、cn116139880a公开了一种抗硫中毒的催化燃烧用催化剂及其制备方法和应用。采用多元醇还原法将特定的第二金属与贵金属还原并均匀地负载在催化剂载体上。其中，第二金属硫酸盐的热稳定性更高，第二金属作为牺牲剂，硫化物更易与之结合，起到保护了贵金属免受硫中毒的作用。

5、上述方法所制备的催化剂表现出较高的催化活性和一定的抗硫稳定性，但在长周期条件下，催化剂的抗硫稳定性仍需提高。考虑到目前的市场仍然迫切需要高活性、高抗硫稳定性、寿命长、低成本的co氧化催化剂，以解决钢铁行业中co的去除问题，因此，有必要开发一种新的co氧化催化剂的方案，以解决现有技术中存在的问题。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种贵金属@tio2/tio2催化剂及其制备方法与用途，所述制备方法包括使用含有氮、碳、氢及氧元素的钛前驱体，进行临界状态水热法，合成tio2载体，使制得的tio2载体表面键连含氮含氧有机官能团，再于此特定的tio2载体上负载贵金属，如pt后焙烧；在焙烧的过程中，有机官能团诱导贵金属pt与tio2载体通过活性氧连接，使得tio2载体对贵金属pt形成包裹，从而使所得催化剂在进行一氧化碳催化氧化时具有高活性、高抗硫稳定性及长寿命的能力。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种贵金属@tio2/tio2催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

4、使用含有氮、碳、氢及氧元素的钛前驱体，进行临界状态水热法合成tio2载体，使所得tio2载体负载贵金属后焙烧，得到贵金属@tio2/tio2催化剂。

5、本发明通过使用含有氮、碳、氢及氧元素的钛前驱体进行临界状态水热法来合成tio2载体，使制得的tio2载体表面键连含氮含氧有机官能团，再使该特定的tio2载体负载贵金属，如pt，从而在焙烧的过程中，使得有机官能团发挥诱导作用，使贵金属与tio2载体通过活性氧连接，进而能使tio2载体对贵金属形成包裹；pt-o-ti界面非金属氧原子作为活性中心能够氧化一氧化碳，其不会因为so2的存在而失活。而所得催化剂中，由于贵金属表面存在的tio2包裹层，外界的so2无法接触到贵金属，从而避免贵金属因为与s的结合而出现硫中毒现象；所述催化剂具有高活性、高抗硫稳定性及长寿命优势，可用在钢铁行业的尾气中，含硫条件下一氧化碳的催化净化，具有较大的工业应用价值。

6、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

7、作为本发明优选的技术方案，所述临界状态水热法的过程包括：将所述钛前驱体与处于超临界或亚临界的水体混合并反应，形成悬浊液，经固液分离及干燥后，得到tio2载体。

8、作为本发明优选的技术方案，将所述钛前驱体配制为钛前驱体溶液，利用高压输液泵抽取并与另一路水液并流混合，再于逆流式反应器中与超临界或亚临界的水体混合并进行临界状态水热反应。

9、由于超临界状态下，物质具有气相的快速扩散性质及液相的溶解和黏附特性，故所制备的tio2材料粒径均一，且比表面积高，此外，此制备过程中晶体生长不完全，形成了大量的结构空位，这是传统的沉淀法、水热法等所不能达到的效果。具体地说，水在接近或处于超临界条件时，它成为非极性溶剂，可以溶解有机物，使溶解的有机物在tio2成核时能吸附到表面，因此超临界状态是制备得到表面键连含氮含氧有机官能团的tio2的关键。进行现有技术的沉淀法或普通水热法(当反应体系的水体不为超临界或亚临界状态时)，则不能实现本发明的效果。

10、优选地，所述钛前驱体溶液的流速为5～15ml/min，例如5ml/min、7.5ml/min、10ml/min、11ml/min、12ml/min、13ml/min、14ml/min或15ml/min，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，所述钛前驱体溶液、所述水液及所述超临界或亚临界的水体的流速之比为1:1:(2～10)，例如1:1:2、1:1:2.5、1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:1:6、1:1:7、1:1:8、1:1:9、1:1:10等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、需要控制超临界或亚临界的水体的流速高于钛前驱体溶液及另一路水液的流速。

13、作为本发明优选的技术方案，所述钛前驱体包括二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(乳酸钛铵盐螯合物)和/或(三乙醇胺)异丙醇钛(iv)溶液。

14、本发明使用特定的钛前驱体能使得所合成的tio2载体表面带有少量的含氮含氧有机官能团。在焙烧过程中，载体tio2上已存在的少量的含氮含氧有机官能团能够诱导贵金属和载体tio2产生强金属-载体相互作用(smsi)，并形成对应的包裹形态即形成pt@tio2核壳结构，即tio2包裹pt，核壳结构中pt为核，tio2载体上的部分tio2迁移至pt表面形成壳层。贵金属和包裹在其表面的钛通过活性氧连接。该活性氧作为活性中心可以氧化一氧化碳，且不会因为so2的存在而失活。由于pt@tio2结构的存在，so2无法接触到pt，所以pt不会因为与s结合而出现硫中毒现象。

15、作为本发明优选的技术方案，所述临界状态水热法的温度为300～400℃，例如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等，压力为20～24mpa，例如20mpa、20.5mpa、21mpa、21.5mpa、22mpa、22.5mpa、23mpa、23.5mpa或24mpa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、作为本发明优选的技术方案，所述tio2载体在进行所述焙烧前，先使用贵金属前驱体溶液进行等体积浸渍。

17、优选地，所述贵金属包括pt、ru、pd或au中的任意一种或至少两种的组合。

18、通过本发明的临界状态水热法，制备得到的tio2的优势在于其粒径普遍较小且均匀，但其尺寸仍大于负载的贵金属颗粒，只要其大于负载的贵金属颗粒，在焙烧过程中tio2表面键连的有机物部分氧化产物(co)仍能顺利使贵金属周围的tio2部分还原并迁移至其表面形成包裹层，因此，本发明所述制备方法适用于多种贵金属形成核壳结构，贵金属的具体选择可根据实际的需要进行调整。

19、优选地，所述贵金属前驱体溶液包括贵金属的硝酸盐溶液，如硝酸铂溶液。

20、优选地，所述焙烧的温度为400～500℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、在焙烧过程中tio2表面键连的有机物部分氧化产物(co)诱导使贵金属pt周围的tio2部分还原并迁移至其表面形成包裹层。若焙烧温度过低，则tio2表面键连的有机物无法氧化，无法发挥诱导作用；若焙烧温度过高，则pt颗粒容易发生团聚影响催化性能，同时tio2载体也会发生烧结和相变。

22、作为本发明优选的技术方案，所述pt/tio2催化剂中，pt的质量分数为0.05％～2％，例如0.05％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％、1.75％或2％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

24、配制钛前驱体溶液，所述钛前驱体包括二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛和/或(三乙醇胺)异丙醇钛(iv)溶液。

25、将反应器预先经加热器加热至300～400℃，且压力控制在20～24mpa，高压输液泵将钛前驱体溶液和去离子水输送到三通中并流混合，再通入逆流式反应器中与另一路超临界或亚临界的水体混合，控制钛前驱体溶液的流速为5～15ml/min，钛前驱体溶液的流速、去离子水与超临界或亚临界的水体的流速之比为1:1:(2～10)，使反应器中的全部水体处于超临界态或亚临界态，反应后形成悬浮液，将反应器中收集到的悬浮液经过滤、洗涤、90～110℃下干燥8～12h，得到tio2载体；

26、配制贵金属硝酸盐溶液作为贵金属前驱体溶液，滴加到所得tio2载体中，边滴加边搅拌，控制贵金属的质量分数为贵金属与tio2总质量的0.05％～2％，滴加完成后静置3～5h，再于70～90℃下干燥8～12h，随后放入马弗炉中，以1～10℃/min的升温速率升至400～500℃下焙烧3～5h，得到贵金属@tio2/tio2催化剂。

27、第二方面，本发明提供了一种贵金属@tio2/tio2催化剂，通过第一方面所述的制备方法得到。

28、第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的贵金属@tio2/tio2催化剂的用途，所述用途包括一氧化碳催化燃烧。

29、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

30、本发明通过特定的钛前驱体进行临界状态水热法合成tio2载体，使制得的tio2载体表面键连含氮含氧有机官能团，并利用该有机官能团诱导贵金属与tio2载体通过活性氧连接，进而能使tio2载体对pt形成包裹；所得催化剂中，所存在的活性氧可作为活性中心来氧化一氧化碳，其不会因为so2的存在而失活。且tio2包裹层能有效阻止外界的so2接触到贵金属，避免了贵金属硫中毒现象；所形成的包裹层能够在高温含氧条件下稳定存在，使所得催化剂能够在含硫气氛条件下长周期稳定运行。