本发明属于反渗透膜领域，具体涉及一种脱硼反渗透膜及其制备方法与应用。
背景技术：
1、一般来说，可以使用各种类型的选择性膜将游离的物质与其溶剂分离，这些选择性膜按照孔径增大的顺序分为反渗透膜、超滤膜和微滤膜。使用反渗透膜进行淡化的过程，实际上是从苦咸水/海水中过滤去除盐和其他溶解的离子或分子的过程。对苦咸水/海水加压使净化水通过反渗透膜，离子或分子不能通过分离膜，达到去除盐类和其他溶解的离子的目的。反渗透过程中不可避免地会产生渗透压，并且由于原水浓度越高，渗透压就越高，因此需要更高的压力来处理它。因此，为了使反渗透膜在商业上用于苦咸水和海水的淡化，必须满足几个条件，其中之一是具有高脱盐率。目前，商业应用要求苦咸水反渗透膜的脱盐率至少为97％。
2、常见类型的反渗透膜是由多孔支撑体和形成在多孔支撑体上的聚酰胺薄膜组成的复合膜。聚酰胺薄膜是通过多官能胺和多官能酰基卤的界面聚合而形成的。为了增加渗透通量并更好地提高上述聚酰胺反渗透复合膜的脱盐率，人们不断地进行了各种尝试。这些研究大多数集中于在界面缩聚反应过程中使用的溶液中使用各种类型的添加剂。
3、另外，灌溉水中硼的浓度对农作物的生产和生长起着重要作用，浓度高时，植物叶片出现黄斑，加速腐烂，最终导致植物生长终止。饮用水中的硼会导致人类生殖功能出现问题。因此，在欧洲(欧盟)，饮用水中硼的最大允许含量设定为1ppm，而在美国(世界卫生组织)，则规定为2.4ppm或更低。
4、硼的电离倾向通常根据ph值而有很大变化。例如，在低ph条件下，它大多以硼酸(h3bo3)的形式存在，由于其分子尺寸小且不带电荷，与隔膜表面的电斥力较弱，难以去除。然而，随着ph值的增加，电离进行，导致分子尺寸变得相对较大并获得负电荷，因此由于与带负电的隔膜表面的电排斥，可以去除大量硼。一般来说，海水的ph值约为7至8，含有4至5ppm的硼，硼以硼酸的形式存在。具体来说，在ph＝7时，未电离硼酸(h3bo3)占99.3％，在ph8时，占93.2％。在大多数海水淡化中，ph＝8时硼去除率约为82～86％。如果采用与原水相比86％的去除率，处理后的水浓度将超过0.5ppm，超出了世界卫生组织的规定。
5、中国专利cn 115608172 a通过在界面聚合制备反渗透膜的水相溶液中加入特定种类的脱硼添加剂，能够在提高分离层脱硼率的同时，不降低膜片通量，其提供的反渗透膜兼顾较高的脱硼率和膜通量，适合应用到海水淡化脱硼领域；但是其采用的脱硼剂与酰氯生成酯键，稳定性不够强，在使用过程中不具有优势。因此，急需开发具有高除硼能力且稳定性好的反渗透膜，但在大多数情况下，当除硼能力高时，流速降低，反之亦然，使得难以开发和商业化满足所有要求的反渗透膜。而且，即使满足所有这些，也存在生产成本太高的问题。
技术实现思路
1、针对现阶段脱硼反渗透膜存在的问题，本发明提供一种脱硼反渗透膜，通过在聚酰胺层上与含有胺基的烯丙基化合物的后处理溶液进行反应，在聚酰胺层的表面上形成一层共价键合的含有胺基的烯丙基化合物，从而使反渗透膜更加致密；另外本发明还提供了该脱硼反渗透膜的制备方法，工艺简单，易于操作，适合工业化应用。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种脱硼反渗透膜，包括多孔支撑层、形成在多孔支撑层上的聚酰胺层、与聚酰胺层表面共价键合的含有胺基的烯丙基化合物。
4、优选地，所述的含有胺基的烯丙基化合物的碳原子数为3～10。
5、优选地，所述的含有胺基的烯丙基化合物包括烯丙胺、二烯丙胺、二(戊-4-烯基)胺中的至少一种。
6、更优选地，所述的含有胺基的烯丙基化合物为烯丙胺。
7、本发明的另一个目的，保护上述脱硼反渗透膜的制备方法，包括：将表面具有聚酰胺层的多孔支撑膜浸入含有胺基的烯丙基化合物的溶液中发生溶液反应，得到所述脱硼反渗透膜。
8、更进一步地，所述表面具有聚酰胺层的多孔支撑膜的制备方法包括：在多孔性支持层上刮涂聚合物溶液形成多孔支撑膜；将多孔支撑膜先浸入含有多官能胺的水溶液中，然后与含有多官能酰卤化合物的有机溶液接触，发生反应，得到表面具有聚酰胺层的多孔支撑膜。
9、优选地，聚合物溶液中的聚合物包括聚砜类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚酯类聚合物、烯烃类聚合物、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈中的至少一种。
10、聚合物溶液中的溶剂没有特别限制，只要其能够均匀溶解聚合物而不形成沉淀即可，但更优选n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)和二甲基乙酰胺(dmac)中的至少一种。
11、更进一步地，聚合物溶液重量浓度为7～35％。如果聚合物材料的重量百分比低于7％，则形成的膜的机械强度降低，且溶液粘度低，难以制造膜，如果超过35％，则聚合物溶液的浓度太高，这可能导致膜的生产困难。
12、一般来说，聚合物溶液的使用温度为20～90℃。如果低于20℃，聚合物可能不溶解，从而无法制膜。如果超过90℃，聚合物的粘度会降低，溶液可能会变得过于稀释，从而使膜的生产变得困难。
13、更进一步地，所述的多官能胺包含2个或3个胺官能团；优选的，所述的多官能胺为包含伯胺或仲胺的多胺；更优选的，所述的多官能胺包括脂环族伯二胺、脂环族仲胺、芳香族仲胺中的至少一种；更进一步优选的，所述的多官能胺包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺中的至少一种；和/或，
14、所述的多官能胺在含有多官能胺的水溶液中的浓度为0.5～10wt.％，优选1～4wt.％。
15、进一步地，可以将含多官能胺的水溶液涂布在多孔支撑体上0.1-10min，更优选浸渍0.5-1min。
16、进一步地，多官能酰基卤化合物包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、5-甲氧基-1，3-间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，优选使用混合形式。
17、进一步地，多官能酰卤化合物可以以0.01～2％(重量浓度)溶解在脂肪族烃溶剂中，其中脂肪族烃溶剂包括具有5至7个碳原子的环状烃，如：环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷。含有多官能酰卤的溶液中含有的0.01～2％(重量浓度)的多官能酰卤，优选为0.05～0.3％(重量浓度)。
18、优选地，所述的多孔性支持层为无纺布层。
19、在本发明提供的脱硼反渗透膜中，多孔性支持层可以确保膜具有一定的强度。多孔性支持层的具体材质没有特别限制，无纺层的厚度优选为20～150μm，如果小于20μm，则整个膜的强度和支撑性不足，如果超过150μm，则可能导致膜的强度下降。
20、制备多孔支撑膜采用的聚合物溶液的聚合物种类没有特别限制，但考虑到多孔支撑膜的机械强度，优选使用具有重均分子量在65,000～150,000的范围内的聚合物，所述聚合物溶液中的聚合物包括聚砜类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚酯类聚合物、烯烃类聚合物、聚苯并咪唑类聚合物和聚偏二乙烯类中的至少一种。
21、多孔支撑膜的厚度可以为30～300μm。如果小于30μm，则可能存在因压实而导致流速和耐久性降低的问题，如果超过300μm，则可能存在以下问题：由于流路延长而降低流速。
22、在多孔支撑膜上形成的聚酰胺层可以通过将其浸渍在含有多官能胺的水溶液中，然后与含有多官能酰卤化合物的有机溶液接触，通过界面聚合来形成。聚酰胺层的厚度可以为0.1～1μm，如果小于0.1μm，则除盐能力降低，流量变大，可能无法起到有效除盐的效果，不能作为选择层，如果超过1μm，则膜自身会因为热应力，导致易损坏。
23、优选地，含有胺基的烯丙基化合物的溶液中的含有胺基的烯丙基化合物的重量含量可以为0.001～0.1％。如果其含量小于0.001％，则可能出现没有反应效果的问题，而如果其含量超过0.1％，则可能出现流速过度降低的问题。
24、在本发明中，含有胺基的烯丙基化合物的溶液，需要额外的ph调节剂以维持溶液的ph在8至11之间，使溶液反应在ph为8～11的条件下进行。优选地，ph调节剂可以包括碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，其可以是任意一种或多种组成；调节ph的调节剂的重量含量为0.01～0.1％。
25、含有胺基的烯丙基化合物的溶液的溶剂可以为选自水、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇和乙酸中的任意一种或多种。
26、更进一步地，溶液反应的时间为5～180秒。反应时间小于5秒，除非有后处理工序，否则反应不够充分，膜存在非选择性缺陷等，如果超过180秒，可能会出现流量减少过多的问题。
27、更进一步地，还包括将反渗透膜浸入碱水溶液中以除去未反应的残留物的步骤。其中，将浸入含有胺基的烯丙基化合物的溶液中处理后的表面具有聚酰胺层的多孔支撑膜在18至50℃下干燥30秒～3分钟，并将膜浸入18～95℃的碱水溶液中1～30min以产生反渗透膜。此时，如果干燥条件在上述范围之外，则存在因干燥不足或过度干燥而形成的膜的分离功能劣化的问题。如果碱水溶液的温度在上述范围外，则会使膜结构分解，降低分离膜的性能，因此不优选。对于碱水溶液，没有特别限定，可以使用本领域常用的碱水溶液，例如碳酸钠溶液。
28、本技术的另一个目的，保护上述脱硼反渗透膜或上述制备方法制备的脱硼反渗透膜在海水处理上的应用，所述的应用包括脱硼。
29、本发明的有益效果
30、本发明提供脱硼反渗透膜通过含有胺基的烯丙基化合物的胺基与聚酰胺层表面形成共价键，使得到的膜结构更致密，与未采用含有胺基的烯丙基化合物与聚酰胺层表面进行共价键合处理的反渗透膜或者采用含有胺基的其他类型化合物与聚酰胺层表面形成共价键制备的反渗透膜相比，可以保持显显著优异的渗透流速并且可以提高除硼能力；此外，可以以低成本进行大规模生产。
31、另外通过含有胺基的烯丙基化合物的胺基与聚酰胺层表面形成共价键，后续通过光化学接枝反应，如抗污染聚合物层等，得到具有抗污染性能的反渗透膜。