本发明属于沸石分子筛膜，涉及一种原位调控沸石膜孔道和分离性能的方法，具体涉及通过控制沸石膜孔道中有机结构导向剂的分解程度来调控沸石膜的有效孔径及分离性能，以满足各种不同分离体系的需要。
背景技术：
1、沸石膜由于具有均一的微孔孔道、优异的热稳定性和化学稳定性，因而在分离领域有着巨大的应用价值，并已成为当前最受关注的无机膜材料之一。目前，沸石膜的研究主要集中在cha、ddr、lta、mfi、fau等少数类型的分子筛。十元环(如mfi)和十二元环(如fau)沸石膜孔径偏大，在气体分离方面的性能十分有限。八元环(如cha、ddr等)沸石膜孔径适中，对h2/ch4、co2/ch4等气体混合物具有良好的分离效果。然而对h2(0.29nm)与co2(0.33nm)等小分子相比，即使是八元环沸石其孔径仍然偏大，难以实现h2/co2等小分子混合气的有效分离。有效调控沸石分子筛膜的孔径对满足不同分离体系的需要具有重要意义。
2、通过化学沉积法可以对沸石膜的孔径进行修饰。hong等使用甲基二氧基硅烷(mdes)进行化学沉积减小b-zsm-5膜的有效孔径，在473k时，h2/co2分离选择性从1.4增加到33(hong m,falconer jl,noble rd.modification of zeolite membranes for h2separation by catalytic cracking of methyldiethoxysilane.ind.eng.chem.res.,2005,44,4035-4041)。tang等同样用mdes化学沉积修饰的mfi沸石膜实现了更精密的h2和co2筛分，450℃时h2渗透率达到3.96×10-7mol m-2s-1pa-1，h2/co2高达141(tang z,dong j,nenoff tm.internal surface modification of mfi-type zeolite membranes forhigh selectivity and high flux for hydrogen.langmuir,2009,25,4848-4852)。然而这种二次修饰方法操作复杂，且需要在较高温度下进行。通过在沸石孔道内进行离子交换或封装金属颗粒/团簇，也可以改变有效孔径。na+-lta膜中用k+进行离子交换后，孔径由0.41nm缩小至～0.3nm，表现出更好的h2/n2(guan g,kusakabe k,morooka s.gaspermeation properties of ion-exchanged lta-type zeolitemembranes.sep.sci.technol.,2001,36,2233-2245)和h2o/meoh分离性能(wang n,liu y,huang a,caro j.hydrophilic sod and lta membranes for membrane-supportedmethanol,dimethylether and dimethylcarbonate synthesis.microporous mesoporousmater.,2015,207,33-38)；如果用更大的阳离子rb+和cs+进行离子交换，孔径将进一步降低，可以阻断co渗透，用于h2净化(varela-gandía fj,berenguer-murcia a,lozano-castellód,cazorla-amorós d.hydrogen purification for pem fuel cells usingmembranes prepared by ion-exchange of na-lta/carbon membranes.j.membr.sci.,2010,351,123-130)。当na+被ag+、li+等更小的阳离子取代，分子筛的孔径会增大(xu k,yuan c,caro j,huang a.silver-exchanged zeolite lta molecular sievingmembranes with enhanced hydrogen selectivity.j.membr.sci.,2016,511,1-8；navarrete-casas r,navarrete-guijosa a,valenzuela-calahorro c,lópez-gonzálezjd,garcía-rodríguez a.study of lithium ion exchange by two syntheticzeolites:kinetics and equilibrium.j.colloid interface sci.,2007,306,345-353)。尤其是两价离子ca2+进入大的空腔后，8元氧环中的阳离子空缺，导致孔径增大至0.5nm左右，可用于正丁烷和异丁烷的分离，理想选择性可达140(huang a,caro j.facilesynthesis of lta molecular sieve membranes on covalently functionalizedsupports by using diisocyanates as molecular linkers.j.mater.chem.,2011,21,11424)。此外，在沸石孔道内封装金属颗粒/团簇，也可以改变沸石孔道结构。如在mor沸石孔道内封装fe物质后得到间歇性堵塞的微孔通道，狭窄处小至0.33nm，可高效筛分co2(zhou y,zhang j,wang l,cui x,liu x,wong s.s,an h,yan n,xie j,yu c,zhang p,duy,xi s,zheng l,cao x,wu y,wang y,wang c,wen h,chen l,xing h,wang j.self-assembled iron-containing mordenite monolith for carbon dioxidesieving.science.,2021,373,315-320)。然而这类方法主要用于吸附分离，还未有用于沸石膜的报道。
3、沸石膜在合成过程中通常需要使用有机结构导向剂，晶化完成后这些有机结构导向剂会堵塞在沸石膜的孔道中。为了释放出可供分子运输的微孔通道，一般会对沸石膜进行高温活化使有机模板剂完全分解去除。
技术实现思路
1、本发明提供了一种在较低温度下，通过调整沸石膜活化处理过程的气氛、温度和时间来控制有机结构导向剂的分解程度，从而实现对沸石膜的有效孔径和分离性能的定向调控。该方法将沸石膜活化和孔径调控两个过程合二为一，工艺流程简单、条件灵活可变、膜孔径大小方便可调，可实现沸石膜分离性能定向调控，极大地拓宽了沸石膜的分离应用体系，具有良好的应用前景。
2、本发明采用以下的技术方案。
3、一种原位调控沸石膜孔道和分离性能的方法，该方法是将含有有机结构导向剂的沸石膜缓慢的升温速率加热到200-400℃进行活化处理，再把温度缓慢降至室温。
4、优选的，所述活化处理的气氛为氢气、氧气、臭氧中的一种或多种组合。
5、进一步优选的，当活化处理的气氛为氢气时，该方法是将沸石膜置于惰性气氛保护下先缓慢升温加热到200-400℃，然后切换至活化气氛进行处理，最后在惰性气氛保护下缓慢降至室温。
6、优选的，所述活化处理的温度为200-350℃。
7、优选的，所述沸石膜所用的多孔载体材质为氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种组合。
8、优选的，所述沸石膜所用的多孔载体形状为片状、管状或中空纤维状。
9、优选的，所述沸石膜中所含的有机结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、环己胺、二正丙胺、1-金刚烷胺和n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵中的一种或多种组合。
10、优选的，所述沸石膜的类型为mfi、cha、lta、ddr或beta。
11、优选的，所述活化处理的时间为4-240h，进一步优选为8-48h。
12、优选的，所述活化的加热和降温速率为0.1-1.0℃/min，进一步优选为1.0℃/min。
13、所述活化气氛流速为10-1000ml/min，进一步优选为20-1000ml/min。
14、优选的，该方法在不同条件下对沸石膜处理1-3次。
15、由以上任一项所述的方法制得的沸石膜。
16、以上所述的沸石膜在气体分离中的应用。
17、优选的，所述气体为h2/co2、h2/ch4、h2/c3h8、h2/i-c4h10。
18、与现有技术相比，本发明具有如下优点与效果：
19、本发明通过精准调控活化气氛、温度和时间来控制沸石膜孔道内有机结构导向剂不同程度的原位分解，从而实现沸石膜孔道大小和分离性能的有效调控。该方法直接利用沸石膜孔道内的有机结构导向剂来原位调控膜的结构与性能，将沸石膜活化和孔径调控两个过程合二为一，具有操作步骤简单、膜孔道大小可调、分离体系适用性广等显著优点，具有良好的应用前景。