一种高效合成全氟聚醚酰氟的工业控制方法及系统与流程

本发明属于氟化工，具体的说，是一种高效合成全氟聚醚酰氟的工业控制方法及系统。

背景技术：

1、全氟聚醚(pfpe)是一种高分子聚合物，常温下为油状液体，因其特有的热稳定性、氧化稳定性、高绝缘强度和低毒性等，可作为电子可靠性试验的理想测试液，并在半导体、电子封装领域中作为气密性试验和冷热冲击试验的热冲击油使用。工业生产中，通常以全氟烯烃和氧气为原料，经化学引发剂或紫外光引发聚合得到全氟聚醚酰氟后，再经氟化处理得到稳定的全氟聚醚，因此，全氟聚醚酰氟是获得全氟聚醚的前体，也是决定全氟聚醚转化率的关键。

2、公开号为cn106866953a的发明专利公开了过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的制造方法，该方法采用微型反应器，使全氟烯烃和氧气在微型反应器中进行反应，同时对微型反应器中的混合物进行光照射，由此能够以连续的方式来制造过氧化全氟聚氧化烯烃化合物，但通过该方法合成的氧化全氟聚氧化烯烃化合物的收率均低于40％，即使该方法还在全氟烯烃和氧气的混合反应物中引入氟源，来提高全氟烯烃与氧气的反应速率，和使得过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的po值(活性氧的分子量/聚合物整体的分子量)更小，但对于氧化全氟聚氧化烯烃化合物而言，其收率也并未得到提升。

3、除此之外，公开号为cn114276532a的发明专利公开了一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置，通过将含氟烷烃预冷后与全氟烯烃混合得到预混液，再与氧气混合作为反应液通入反应器中进行氧化聚合反应，最后分离回收含氟烷烃后，即得过氧化全氟聚醚，改用该方法制备的过氧化全氟聚醚的收率最高可达到71％；公开号为cn112940237a的发明专利公开了一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法，具体是采用超重力反应器使全氟体系与氧气进行反应而制得过氧化全氟聚氧化烯烃，其过氧化全氟聚氧化烯烃的收率最高可达到64.2％；公开号为cn114621427a的发明专利公开了一种光氧化聚合制备带过氧的全氟聚醚的生产工艺，采用具有紫外发生器、搅拌器和气体分布器的光聚合反应釜，使含氟烯烃和氧气在光聚合反应釜内经氧化聚合反应后，即得含过氧的全氟聚醚产物，过氧化全氟聚醚收率最高可达到71.5％。由此可见，这些专利记载的过氧化全氟聚醚的收率均未超过72％(以全氟烯烃计)，对于全氟聚醚的工业化规模生产而言，其合成收率还有待提升。由此可见，上述专利在全氟聚醚的生产中，由于受到气-液非均相反应传质效率及工艺控制条件等影响，造成含氟烯烃利用率低下，产物收率较低，仅在70％左右。

4、现有技术中，公开号为cn111138651a的发明专利还公开了一种全氟聚醚过氧化物的合成方法，该方法通过将含氟烯烃、氧气及溶剂(氟环醚、氢氟醚、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体或全氟烷烃)连续送入微反应器中进行混合溶解后，再将混合后的反应液连续送入光引发反应器中，在紫外光引发下，使含氟烯烃与氧气在溶剂中进行反应，然后将反应产物蒸发并回收溶剂后，即得全氟聚醚过氧化物产品，其分子量可以控制在1000-10000，收率最高可达到90％。但该专利方法采用的微通道反应器造价成本高，且基于微通道反应器内部结构的原因，烯烃和氧气易在微通道生成过氧含量较高的产物，有一定安全隐患，还会受到可能存在的固体颗粒、固态杂质等的堵塞继而导致生产工艺无法连续进行，增加设备的检测和工艺控制的难度，提高了工艺运行成本。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高效合成全氟聚醚酰氟的工业控制方法，以六氟丙烯和氧气为原料，并引入氟流体在光催化氧化反应器中进行反应，通过在反应过程中控制光催化氧化反应器的各项工艺控制参数，不仅能够实现全氟聚醚酰氟的高效率合成，同时还能提高所需分子量控制范围的占比，实现产物分子量水平的提升，具有设备成本低、生产易控制、安全性高、易于规模化生产等优点。

2、本发明通过下述技术方案实现：一种高效合成全氟聚醚酰氟的工业控制方法，采用六氟丙烯和氧气为原料，在光催化氧化反应器中反应而制得全氟聚醚酰氟，所述光催化氧化反应器内设有紫外灯、搅拌器和气体分布器，光催化氧化反应器的上部设液体进料口、气相出口和回流口，光催化氧化反应器的下部设气体进料口和放料口，气体进料口上设气体分布器，气体分布器位于光催化氧化反应器的底部，

3、将来自六氟丙烯储罐的六氟丙烯、来自氟流体储罐的氟流体分别经物料泵沿液体进料口送入光催化氧化反应器中，将来自氧气储罐的氧气、氮气储罐的氮气分别经气体流量计计量后沿气体进料口、气体分布器送入光催化氧化反应器中，未反应完的六氟丙烯经气相出口送至冷凝器冷凝为液相后再经回流口返回至光催化氧化反应器中，

4、在反应过程中，至少包括以下控制方式：

5、(ⅰ)控制六氟丙烯储罐与物料泵之间六氟丙烯进料阀的开启时间，使六氟丙烯通过物料泵一次性送入光催化氧化反应器中；

6、(ⅱ)控制氟流体储罐与物料泵之间氟流体进料阀的开启时间及物料泵的泵速，使氟流体间歇送入光催化氧化反应器中；

7、(ⅲ)控制氧气储罐与气体流量计之间氧气通气阀的开启时间及氧气流量，使连续送入光催化氧化反应器中；

8、(ⅳ)控制氮气储罐与气体流量计之间氮气通气阀的开启时间；

9、(ⅴ)控制光催化氧化反应器上的紫外灯瓦数、搅拌器转速、压力表的压力、温度探头检测的温度和反应时间；

10、(ⅵ)控制回流口与冷凝器之间回流调节阀的开启时间及阀位。

11、所述六氟丙烯的投料量控制在50～800kg。

12、所述光催化氧化反应器中，在六氟丙烯投料完成后及氧气通入前，首次加入氟流体，然后在反应过程中，每间隔3～10h加入一次氟流体，控制氟流体加入时，物料泵的泵速为5～30hz，氟流体的加入总量控制在5～50kg。

13、所述氟流体为全氟聚醚。

14、所述氮气在投料前送入光催化氧化反应器进行氮气吹扫，在反应结束并放料后开启对光催化氧化反应器进行氮气保护。

15、所述搅拌器包括至少两个高度不同的搅拌桨，搅拌桨采用差速搅拌，搅拌桨的转速控制在5～50hz。

16、所述紫外灯瓦数控制在8000w至15000w，所述压力表的压力控制在0～0.5mpa、温度探头检测的温度控制在-32～-28℃，反应时间控制在1～15h。

17、所述冷凝器上的温度探头检测的温度控制在-60～-50℃。

18、根据所述冷凝器的液位控制回流调节阀的开启时间及阀位。

19、一种高效合成全氟聚醚酰氟的工业控制系统，包括光催化氧化反应器、六氟丙烯储罐、氟流体储罐、氧气储罐、氮气储罐、物料泵、气体流量计和冷凝器，

20、所述光催化氧化反应器内设有紫外灯、搅拌器和气体分布器，光催化氧化反应器的上部设液体进料口、气相出口和回流口，光催化氧化反应器的下部设气体进料口和放料口，气体进料口连接气体分布器，并位于光催化氧化反应器的底部；

21、所述六氟丙烯储罐经物料泵连接至光催化氧化反应器的液体进料口，并于六氟丙烯储罐至物料泵之间的管道上设六氟丙烯进料阀；

22、所述氟流体储罐经物料泵连接至光催化氧化反应器的液体进料口，并于氟流体储罐至物料泵之间的管道上设氟流体进料阀；

23、所述氧气储罐经气体流量计连接至光催化氧化反应器的气体进料口，并于氧气储罐至气体流量计之间的管道上设氧气通气阀；

24、所述氮气储罐经气体流量计连接至光催化氧化反应器的气体进料口，并于氮气储罐至气体流量计之间的管道上设氮气通气阀；

25、所述冷凝器连接至光催化氧化反应器的气相出口和回流口，并于冷凝器至回流口之间的管道上设回流调节阀。

26、本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

27、(1)本发明是以六氟丙烯和氧气为原料，采用光催化氧化法经间隙釜式反应制备全氟聚醚酰氟的过程，通过在制备过程中多次引入全氟聚醚，利用全氟聚醚高饱和氧含量特性，能够提高反应体系中的氧溶解量，提高气-液非均相反应的传质效果，实现高效率全氟聚醚酰氟的合成。

28、(2)本发明通过在制备过程中引入全氟聚醚，还能充分发挥全氟聚醚作为溶剂具有的黏度低、透光性好、化学稳定性好、无毒无腐蚀的优点，将全氟聚醚作为溶剂，无需对产物和溶剂进行分离(最终产品为同类产物)，可达到降低工艺总能耗的技术效果，且有利于反应顺利进行。

29、(3)本发明方法通过合理控制光催化氧化反应过程中的工艺控制参数，及制备过程中每次引入全氟聚醚的量，在满足高效合成的基础上，还能够稳定提升全氟聚醚酰氟产物分子量的水平，对于分子量的控制范围占比的选择性更高。

30、(4)本发明方法可提高单体单程转化率，满足六氟丙烯单程转化百分率在66％以上，基于六氟丙烯单程产率达到91％以上。

31、(5)本发明方法可实现全氟聚醚酰氟分子量范围在500～15000，活性氧含量满足0.1～0.5％。

32、(6)本发明方法采用特定结构的光催化氧化反应器进行间隙釜式反应制备全氟聚醚酰氟，光催化氧化反应器具有气体分布器和搅拌器，且搅拌器采用高度不同的两个搅拌桨实现差速搅拌，可进一步的提高传质效果，并使得反应过程易控制，适宜产业化规模生产。

33、综上所述，本发明首次在间隙釜式反应制备全氟聚醚酰氟的过程中引入全氟聚醚，同时结合专用的光催化氧化反应器和适宜的工艺控制条件，可以达到微通道反应器相当的合成效率和分子量分布，活性氧含量可降低至0.1％，并具有生产设备成本低、反应适应性好、易于工业自动化控制、适宜规模化生产等优势。