碳酸锂行业硫酸钠混盐环保处置系统及方法与流程

本发明涉及工业固废回收，特别是一种碳酸锂行业硫酸钠混盐环保处置系统及方法。

背景技术：

1、目前，国内碳酸锂行业中所产生的硫酸钠混盐，其主要成分是70%-90%重量比的硫酸钠和10%-30%重量比的硫酸钾，其在市场中基本没有使用价值，若填埋处理费用又太高，因此，如何处理上述固废是碳酸锂行业的难题，也是碳酸锂行业的重点研究项目。在传统的生产硫酸钾的众多工艺中，有采用硫酸钠和氯化钾为原料，生产硫酸钾(主产物)和氯化钠(副产物)的工艺，但其主产物硫酸钾中氧化钾的含量很难达到国家标准(≥52%)，氯化钠(副产物)中含有硫酸钾和氯化钾而导致纯度不高，仅有80%左右，由于副产物中携带钾的含量较高，造成钾盐损失严重，工艺生产成本过高。

2、综上所述，采用上述方法回收碳酸锂行业中所产生的硫酸钠混盐在经济上是基本不可行的，因此，上述工艺是需要进行多方面改进。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的不足，而提供一种碳酸锂行业硫酸钠混盐环保处置系统及方法，它解决了碳酸锂行业中所产生的硫酸钠混盐固废的处置和去向问题，还解决了利用硫酸钠混盐固废作原料生产硫酸钾和氯化钠的工艺成本高的问题。

2、本发明的技术方案是：碳酸锂行业硫酸钠混盐环保处置系统，包括从前至后依次连接的硫酸钾制备装置、钠芒硝冷冻结晶装置、氯化钠蒸发结晶装置和氯化钾冷却结晶装置。

3、本发明进一步的技术方案是：硫酸钾制备装置包括依次连通并形成闭环的复分解槽a、固液分离设备a、复分解槽b和固液分离设备b；固液分离设备a的液相出口连通至钠芒硝冷冻结晶装置，固液分离设备b的液相出口连通至复分解槽a。

4、本发明进一步的技术方案是：钠芒硝冷冻结晶装置包括冷冻结晶器、换热器a、第一冷源、分晶器a和固液分离设备c；冷冻结晶器与固液分离设备a连通以接收固液分离设备a排出的液相分离物；换热器a与冷冻结晶器通过两路管道分别连通，以形成封闭循环的第一降温回路，换热器a与第一冷源通过两路管道分别连通，以形成封闭循环的第一散热回路；分晶器a与冷冻结晶器通过两路管道分别连通，以形成封闭循环第一掏晶回路；分晶器a用于排出晶浆的出口连通至固液分离设备c，分晶器a用于排出上清液的出口分别连通至冷冻结晶器和氯化钠蒸发结晶装置；固液分离设备c与分晶器a连通以接收分晶器a排出的晶浆，固液分离设备c的液相出口连通至冷冻结晶器。

5、本发明进一步的技术方案是：氯化钠蒸发结晶装置包括蒸发器、换热器b、加热装置、分晶器b和固液分离设备d；蒸发器与分晶器a连通以接收分晶器a排出的上清液；换热器b与蒸发器通过两路管道分别连通，以形成封闭循环的加热回路；换热器b与加热装置通过两路管道分别连通，以形成封闭循环的供热回路；分晶器b与蒸发器通过两路管道分别连通，以形成封闭循环的第二掏晶回路，分晶器b用于排出晶浆的出口连通至固液分离设备d，分晶器b用于排出上清液的出口分别连通至氯化钾冷却结晶装置和蒸发器；固液分离设备d与分晶器b连通以接收分晶器b排出的晶浆，固液分离设备d的液相出口连通至蒸发器。

6、本发明进一步的技术方案是：氯化钾冷却结晶装置包括闪蒸冷却器、蒸汽冷凝换热装置、真空泵、第三冷源、冷却结晶器、换热器c、第二冷源、分晶器c和固液分离设备e；闪蒸冷却器与分晶器b连通以接收分晶器b排出的上清液，闪蒸冷却器-蒸汽冷凝换热装置-真空泵依次连通，以形成用于排出冷凝水的单向路径；蒸汽冷凝换热装置与第三冷源通过两路管道分别连通，以形成封闭循环的第三散热回路；冷却结晶器与闪蒸冷却器通过管路连通；换热器c与第二冷源通过两路管道分别连通，以形成封闭循环的第二散热回路，换热器c与冷却结晶器通过两路管道分别连通，以形成封闭循环的第二降温回路；分晶器c与冷却结晶器通过两路管道分别连通，以形成封闭循环的第三掏晶回路，分晶器c用于排出晶浆的出口连通至固液分离设备e，分晶器c排出用于上清液的出口分别连通至冷却结晶器和蒸发器；固液分离设备e与分晶器c连通以接收分晶器c排出的晶浆，固液分离设备e的液相出口连通至闪蒸冷却器。

7、本发明的技术方案是：碳酸锂行业固废回收方法，基于上述的碳酸锂行业硫酸钠混盐环保处置系统，所述固废为na2so4与k2so4混合形成的硫酸盐；

8、步骤如下：

9、s01，硫酸钾制备装置制备固体硫酸钾和一号母液(na2so4和kcl、nacl的混合液)，一号母液输送至钠芒硝冷冻结晶装置；

10、s02，钠芒硝冷冻结晶装置产出钠芒硝晶体(na2so4·10h2o)和上清液a(nacl、kcl的混合液)，钠芒硝晶体返回硫酸钾制备装置，上清液a输送至氯化钠蒸发结晶装置；

11、s03，氯化钠蒸发结晶装置制备固体氯化钠和上清液b(kcl和微量nacl的混合液)，上清液b输送至氯化钾冷却结晶装置；

12、s04，氯化钾冷却结晶装置产出固体氯化钾和上清液c(微量kcl和微量nacl的混合液)，上清液c返回氯化钠蒸发结晶装置。

13、本发明进一步的技术方案是：碳酸锂行业固废回收方法，基于上述的碳酸锂行业硫酸钠混盐环保处置系统，所述固废为na2so4与k2so4混合形成的硫酸盐；

14、步骤如下：

15、s01，基于复分解反应制备固体硫酸钾：

16、a、将上述固废与kcl溶液在复分解槽a中进行混合，反应生成含有钾芒硝晶体的一号溶液；反应式为：4na2so4+6kcl=3k2so4·na2so4↓+6nacl；将一号溶液通过固液分离设备a进行固液分离，分离得到一号母液和钾芒硝晶体(3k2so4·na2so4)，一号母液为na2so4和kcl、nacl的混合液，一号母液送入冷冻结晶器；

17、b、将钾芒硝晶体与过量kcl溶液在复分解槽b中进行混合，反应生成含有固体硫酸钾的二号溶液；反应式为：k2so4·na2so4+kcl=4k2so4↓+nacl；将二号溶液通过固液分离设备b进行固液分离，分离得到二号母液和固体硫酸钾，二号母液为kcl和nacl的混合液，二号母液返回复分解槽a；

18、s02，基于冷冻结晶去除钠芒硝晶体：

19、a、一号母液进入冷冻结晶器后，驱动第一降温回路、第一散热回路和第一掏晶回路循环运行；第一降温回路的运行使一号母液的温度降低而析出钠芒硝晶体，形成固液混合液；第一散热回路的运行持续带走第一降温回路中的热量，使第一降温回路保持降温效果；第一掏晶回路的运行将固液混合液中的钠芒硝晶体持续截留在分晶器a中；

20、b、分晶器a中的晶浆(所述晶浆中含有钠芒硝晶体)和上清液a分别通过分晶器a的底流口a和分晶器a的溢流口a排出；所述晶浆通过固液分离设备c进行固液分离，分离得到三号母液和钠芒硝晶体(na2so4·10h2o)，钠芒硝晶体送回复分解槽a中，三号母液为kcl和nacl的混合液，三号母液返回冷冻结晶器；所述上清液a一部分返回冷冻结晶器，另一部分进入蒸发器，上清液a为kcl、nacl、na2so4及k2so4的混合液；

21、s03，基于加热蒸发制备固体氯化钠：

22、a、上清液a进入蒸发器后，驱动加热回路、供热回路和第二掏晶回路循环运行；加热回路的运行使第三母液中的水分蒸发而析出固体氯化钠，形成液固混合液；供热回路的运行为加热回路持续供热，使第一回路保持加热效果；第二掏晶回路的运行将液固混合液中的固体氯化钠持续截留在在分晶器b中；

23、b、分晶器b中的晶浆(所述晶浆中含有固体氯化钠)和上清液b分别通过分晶器b的底流口b和分晶器b的溢流口b排出，所述晶浆通过固液分离设备d进行固液分离，分离得到固体氯化钠和四号母液，四号母液为kcl、nacl及少量na2so4的混合液，四号母液返回蒸发器；所述上清液b一部分返回蒸发器，另一部分送入闪蒸冷却器，上清液b为kcl、nacl及少量na2so4的混合液；

24、s04，基于冷却结晶产出固体氯化钾：

25、a、上清液b进入闪蒸冷却器后，启动真空泵，并驱动第三散热回路循环运行，对所述上清液进行初步冷却，从而先析出一部分固体氯化钾，形成晶浆混悬液；

26、b、将闪蒸冷却器中的晶浆混悬液导入冷却结晶器中，驱动第二降温回路、第二散热回路和第三掏晶回路循环运行；第二降温回路的运行使晶浆混悬液的温度降低而再析出一部分固体氯化钾，第二散热回路的运行持续带走第二降温回路中的热量，使第二降温回路保持降温效果，第三掏晶回路的运行使晶浆混悬液中的固体氯化钾持续截留在在分晶器c中；

27、c、分晶器c中的晶浆(所述晶浆中含有固体氯化钾)和上清液c分别通过分晶器c的底流口c和分晶器c的溢流口c排出，所述晶浆通过固液分离设备e进行固液分离，分离得到固体氯化钾和五号母液，固体氯化钾送回复分解槽a中，五号母液为kcl和nacl的混合液，五号母液返回闪蒸冷却器；所述上清液c一部分返回冷却结晶器，另一部分返回蒸发器，上清液c为微量kcl和微量nacl的混合液。

28、本发明与现有技术相比具有如下优点：

29、1、其用于碳酸锂行业中所产生的硫酸盐的回收，可回收得到纯度较高的氯化钠(固体)和硫酸钾(固体)，工艺流程简单且易于实施，中间产物均可内部循环使用，具有较好的市场推广应用前景。

30、2、其回收过程中仅引入kcl用于发生复分解反应，反应并不会产生难以处理或有毒有害的中间产物，后续再基于溶液中的各种成分在不同温度条件下的溶解度的差异性，实现各种成分的析出分离。

31、3、其回收过程制备的两种产物均可通过水洗操作进一步提升纯度，并且，由于水洗废液不含杂质成分(指的是复分解反应体系之外的成分)，因此可返回工艺内部循环使用，避免了外排污染环境。

32、4、关于分晶器的选用，目的在于降低与其相匹配的主设备(对于分晶器a而言，主设备为冷冻结晶器；对于分晶器b而言，主设备为蒸发器；对于分晶器c而言，主设备为冷却结晶器)的体积，简化主设备的结构，进而降低主设备的制造成本、就地制造难度、占地面积及运输难度。