本发明属于催化剂制备及应用，具体涉及一种镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10的制备方法及其应用。
背景技术：
1、乙烯是合成树脂、合成纤维、合成橡胶、医药、染料、农药、化工新材料和日用化工产品的基本原料，其产品占石化产品的75％以上；乙烯工业作为石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要的地位。在化工生产中，乙烯主要通过烃类蒸汽裂解制取，而裂解产物中通常含有0.1％～2％的乙炔，由于乙炔容易导致下游聚烯烃催化剂中毒失活并影响聚合产物的质量，因此往往通过催化选择性加氢将乙炔转化为乙烯。目前，工业上加氢催化剂主要有钯系和镍系两种，钯系催化剂具有启动温度低、加氢活性高、空速高等优点；镍系催化剂加氢活性较钯系催化剂低，但其成本低廉，因此也有广泛的工业应用。两种催化剂都面临乙炔过度加氢导致的c2h4选择性差以及不饱和烃聚合结焦和催化剂烧结所导致的催化剂寿命短等问题，因此开发兼具高加氢活性和高烯烃选择性的催化剂一直是工业应用和学术研究的难题。
2、文献1(acs catal.2022,12,1,607–615)报道了使用限域策略在al2o3上制备稳定和原子分散的非贵金属镍催化剂，mo3s4团簇稳定的位点孤立的nimos/al2o3样品在相对温和的反应条件下(125℃)，当乙炔完全转化时乙烯选择性可达90％，并且在16h内未观察到ni原子聚集或结焦导致的催化剂失活。文献2(j.am.chem.soc.2018,140,40,12964–12973)报道了一种ni掺杂的ceo2，通过掺杂ni取代ce促进ceo2表面氧空位的形成，ni掺杂的ceo2比单纯的ceo2具有更高的炔烃半氢化选择性，在200℃时乙炔转化率约70％，乙烯是唯一产物且未在产物中检测到乙烷，但未述及催化剂寿命。文献3(j.am.chem.soc.2019，141，25，9920-9927)报道了沸石稳定的阳离子镍催化剂比镍颗粒催化剂具有更高的乙烯选择性，而且可在180℃时乙炔转化率达到100％，乙烯选择性达到97％，但20h后观察到乙炔转化率逐渐下降。因此开发具有高加氢活性和选择性，同时具有高稳定性的非贵金属选择性加氢催化剂具有重要的意义
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10的制备方法。该方法采用ni和助剂金属m掺杂，使得活性组分ni具有良好的分散性，且减少了乙烯在m-ni-ets-10上的过度加氢和聚合，使得钛硅分子筛m-ni-ets-10具有良好的加氢活性、乙烯选择性和稳定性，解决了现有技术中缺少兼具高加氢活性和高烯烃选择性的催化剂的难题。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10的制备方法，其特征在于，该方法采用钛源、硅源、碱源、氟化物、镍源和助剂金属源为原料，通过水热反应合成得到镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10，具体过程包括以下步骤：
3、步骤一、将硅源溶解于水中获得溶液a；
4、步骤二、将碱源溶解于水中，然后加入步骤一中获得的溶液a中，经混合获得溶液b；
5、步骤三、将钛源、镍源和助剂金属源溶解于水中，然后加入步骤二中得到的溶液b中，经混合获得溶液c；
6、步骤四、将氟化物溶解于水中，然后加入步骤三中得到的溶液c中，经混合获得母液，将母液进行水热晶化，得到的水热晶化产物经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到钛硅分子筛m-ni-ets-10。
7、本发明的研究过程中发现，采用ni和助剂金属m掺杂制备钛硅分子筛m-ni-ets-10，利用ets-10的高比表面积和助剂金属m的空间隔离作用使得活性组分ni具有良好的分散性，在提高加氢活性的同时减少了乙烯在ni表面的过度加氢和聚合导致的催化剂结焦失活，提高了催化剂的乙烯选择性和稳定性。
8、此外，乙炔可以通过相对酸性的ch端与m-ni/ets-10的晶格氧形成弱氢键作用，并且三键与双键相比更难给出电子，乙炔相对于乙烯是更亲电的，因此具有较强碱性的m-ni/ets-10对乙炔的吸附能力高于对乙烯的吸附能力。这减少了原料中的乙烯在钛硅分子筛m-ni-ets-10的表面加氢或参与聚合反应，从而降低了原料中乙烯的损失率并进一步提高了乙炔的加氢活性和催化剂的稳定性。
9、本发明还发现ni掺杂在ets-10所形成的晶格缺陷使与之相邻的骨架氧具有强碱性，这一强碱性位点增加了活性ni位点附近氢气的局域覆盖度，提高了乙炔与氢分子的碰撞几率，同时相邻的强碱性位点降低了ni对炔烃与烯烃加氢中间体的吸附强度，从而避免了齐聚反应导致的催化剂结焦失活，使得钛硅分子筛m-ni-ets-10催化剂具有更高的稳定性。
10、上述的一种镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10的制备方法，其特征在于，所述钛源为纳米级的锐钛矿型、金红石型或p25型二氧化钛；所述镍源为镍的水溶性盐；所述助剂金属源为水溶性的铜盐、钴盐、锰盐、铬盐、镁盐、铁盐、锌盐、镓盐、锑盐、银盐和铈盐中的一种或多种。更优选地，所述镍源为镍的硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐，所述助剂金属源为硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。
11、上述的一种镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅酸钠溶液、碱性硅溶胶或者二氧化硅sio2与氢氧化钠的混合溶液。
12、上述的一种镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠或/和氢氧化钾，或者碱源为氯化钠与氢氧化钾的混合物。
13、上述的一种镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10的制备方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钾或/和氟化钠。
14、上述的一种镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10的制备方法，其特征在于，步骤二～步骤四中所述混合均在搅拌状态下进行，且搅拌时间为0.2h～0.5h；步骤三中所述钛源溶解时加入硫酸或盐酸溶液促进钛源水解，并控制步骤四中所述母液的ph＝10～12。
15、上述的一种镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10的制备方法，其特征在于，步骤四中所述母液中以摩尔比计tio2:ni:m:sio2:na2o:k2o:hf:h2o＝1:0.03～0.3:0.003～0.6:5～5.5:3～4.8:0.3～2:0.25～2:60～375，其中，tio2的摩尔数由钛源中ti元素换算获得，ni的摩尔数由镍源中的ni元素换算获得，m的摩尔数由助剂金属源中的总金属元素换算获得，sio2的摩尔数由硅源中si元素换算获得，na2o中na元素的摩尔数由硅源、碱源和氟化物换算获得，k2o的摩尔数由碱源和氟化物中k元素换算获得，hf的摩尔数由氟化物中f元素换算获得。
16、本发明研究过程发现，ni与掺杂的助剂金属m的摩尔比满足tio2:ni:m＝1:0.03～0.3:0.003～0.6时，该助剂金属m与ni同时掺杂得到的钛硅分子筛m-ni-ets-10具有良好的晶化效果且ni的分散性最佳，当ni含量过高时会聚集在ets-10的外表面导致乙烯选择性和钛硅分子筛m-ni-ets-10作为催化剂的稳定性降低，同时原料的烯烃损失率增加，此外ni过高还会降低ets-10的结晶度或堵塞分子筛孔道；当ni含量过少时钛硅分子筛m-ni-ets-10作为催化剂的加氢活性不足。同时，助剂金属m可以在空间上隔离连续的ni原子，进一步减少乙烯的过度加氢或不饱和烃之间的聚合反应，当助剂金属含量过高时会降低ets-10的结晶度或堵塞分子筛孔道，且含量过高的助剂金属聚集在ets-10的外表面会降低m-ni-ets-10对乙炔的吸附选择性，从而导致原料的烯烃损失率增加；当助剂金属含量过少时，无法起到对ni的空间隔离作用，导致活性组分ni的分散性下降，降低催化剂的乙烯选择性和稳定性。此外，本发明还发现以硝酸盐和乙酸盐形式掺杂的ni和助剂金属促进了ets中介孔的形成，这种连通的多级孔结构促进了反应的传质，使得加氢产物乙烯可以快速扩散出催化剂，避免过度加氢和聚合反应。
17、上述的一种镍和助剂金属m掺杂的钛硅分子筛m-ni-ets-10的制备方法，其特征在于，步骤四中先将母液在室温下老化0.5h～24h后再进行水热晶化，所述水热晶化的温度为200℃～240℃，时间为18h～108h，所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为24h～36h，所述焙烧的温度为450℃～550℃，时间为3h～6h。
18、此外，本发明还公开了一种如上述的方法制备的钛硅分子筛m-ni-ets-10的应用，其特征在于，将含有乙炔和氢气的气体作为反应气体通过预活化的钛硅分子筛m-ni-ets-10进行催化加氢反应，反应温度为120℃～300℃，反应气体的体积空速ghsv为1000h-1～10000h-1，反应压力为常压～2mpa，使得反应气体中的乙炔加氢生成乙烯。
19、上述的应用，其特征在于，在通入反应气体前对m-ni-ets-10进行预活化，且预活化为在200℃～420℃下采用氢气或氢气与惰性气体的混合气对m-ni-ets-10进行部分或完全还原。
20、本发明与现有技术相比具有以下优点：
21、1、本发明通过ni掺杂在ets-10所形成的晶格缺陷使与之相邻的骨架氧具有强碱性，该强碱性位点降低了ni对炔烃与烯烃加氢中间体的吸附强度，减少了乙烯的过度加氢和聚合反应所导致的催化剂结焦失活，提高了钛硅分子筛m-ni-ets-10的乙烯选择性和稳定性。
22、2、本发明采用ni和助剂金属m掺杂制备钛硅分子筛m-ni-ets-10，利用ets-10的高比表面积和助剂金属m的空间隔离作用使得活性组分ni具有良好的分散性，在提高加氢活性的同时减少了乙烯在ni表面的过度加氢和聚合导致的催化剂结焦失活，提高了催化剂的乙烯选择性和稳定性；同时，由于m-ni-ets-10对乙炔具有更高的吸附选择性，这进一步提高了乙炔的加氢活性并且减少了原料中的乙烯在m-ni-ets-10上的过度加氢和聚合，从而降低了原料中乙烯的损失率。
23、3、本发明制备的m-ni-ets-10采用的镍源、掺杂金属、钛源、硅源、碱源和氟化物原料均为廉价易得的化工原料，降低了成本，且易于操作、重复性好，便于工业应用，同时m-ni-ets-1有良好的水热稳定性，可以在多次再生后仍然保持良好的乙炔加氢活性、乙烯选择性和稳定性。
24、下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。