本发明属于催化剂，具体涉及一种羟醛缩合催化剂及其制备方法和用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术：
1、甲基丙烯酸甲酯(mma)主要用来生产聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和丙烯酸树脂材料，也可以用来制造树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、浸润剂、上光剂、绝缘灌注材料和医药功能高分子材料等，是一种重要的有机化工原料。
2、目前，国内外生产甲基丙烯酸甲酯的主要路线为丙酮氰醇法和异丁烯法。璐彩特(lucite)改进了工艺，提出了生产过程中无剧毒物质参与、无大量副产物、环境友好和原料易获得的α-工艺。在α-工艺中，第二步反应是丙酸甲酯与甲醛反应生成甲基丙烯酸甲酯的过程，国内外已有多篇专利文献报道了相关的催化剂。
3、cn106423159a公开了一种抗积碳羟醛缩合催化剂，该催化剂包括活性组分、抗积碳剂、活性助剂和载体，活性组分cs负载在sio2上，抗积碳剂选自pt、rh、ru、pd、ir、fe、co和ni中的一种或多种，并添加la、ce、nd、pr和pm中的一种或多种作为活性助剂，提高了催化剂的抗积碳能力。
4、cn107175094a公开了一种用于羟醛缩合的复合载体催化剂及其制备方法，催化剂以sio2和tio2的复合氧化物为载体，以cs为活性组分，并添加na、k、mg、ca、ba、la、zr、sr或sb中的一种或多种作为助剂，该催化剂可以延缓结焦，提高催化剂的稳定性。
5、cn113751011a公开了一种羟醛缩合催化剂组合物、其制备方法及使用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法，催化剂以sio2为载体，以cs为活性组分，添加ce作为助剂，并添加bi、zr、la、cu、mn和fe作为阻聚剂，该催化剂抑制反应体系中双键的聚合，明显降低结焦碳化的速度，延长了催化剂的单程使用寿命。
6、丙酸甲酯与甲醛的缩合反应过程中，反应体系中含有碳-碳和碳-氧双键的物质，在反应条件下有天然的聚合结焦倾向。催化剂表面结焦和积碳不仅影响反应的活性，并且会严重影响催化剂的单程使用寿命，导致催化剂频繁再生。反应体系还会有水生成，随着反应的不断进行，水会不断累积在反应器内的催化剂床层中，水的存在不仅会导致反应逆向进行，降低反应的转化率，也会降低催化剂的活性及使用寿命，因此提高催化剂的抗结焦积碳能力和水热稳定性、延长催化剂的单程使用寿命，对该技术的工业化稳定运行极为重要。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是在羟醛缩合反应过程中，一方面反应体系中的双键物质会聚集积碳，催化剂上的活性成分也会团聚，降低丙酸甲酯和甲醛反应的活性和稳定性；另一方面，反应产生的水会在反应体系中不断累积，降低反应的转化率及减少催化剂的使用寿命。
2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
3、本发明第一方面提供一种羟醛缩合催化剂，该催化剂可以在丙酸甲酯和甲醛羟醛缩和反应过程中达到降低催化剂的积碳和活性组分聚集，同时移走反应体系中的水，提高反应转化率的效果，解决了整个反应过程中催化剂易积碳、稳定性差、对催化剂水热稳定性和强度要求高、转化率低的问题。
4、所述羟醛缩合催化剂由掺杂锆改性尖晶石的疏水聚合物载体及负载在载体上的活性组分组成。
5、本发明中，所述载体由疏水聚合物和锆改性尖晶石两部分组成，载体bet比表面积为50-350m2/g，孔容为1-50cm3/g，平均孔径为5-15nm。
6、所述疏水聚合物为二乙烯基苯与单体2的共聚物，其中单体2为c1-c8的丙烯酸烷基酯、线性或支链羧酸的乙烯基酯、苯乙烯及其衍生物、共轭二烯、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈、氯乙烯中的一种。
7、进一步的，二乙烯基苯和单体2的质量之和与锆改性尖晶石的质量比为1：(2-20)。
8、所述锆改性尖晶石是通过锆对尖晶石进行改性，其中尖晶石的化学式通式为ab2o4(其中a、b为不同的二价或三价金属)，其具有六面体或近乎六面体的晶体结构，此外还具有立方晶格来放置氧原子而形成立方堆积；进一步的，所述尖晶石包括但不限于：mnal2o4、feal2o4、mgal2o4、znal2o4、znfe2o4。
9、所述尖晶石的bet比表面积为100-300m2/g，孔容为2-15cm3/g，平均孔径为4-10nm。
10、本发明中，催化剂的活性组分为cs。
11、优选地，基于所述尖晶石的质量，所述锆元素含量为0.05-2wt％，优选为0.05-1wt％，更优选为0.1-0.5wt％；活性组分cs元素含量为1-15wt％，优选为3-8wt％，更优选为5-8wt％。
12、本发明的第二方面，提供上述羟醛缩合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
13、(1)锆改性尖晶石的制备：
14、将锆源超声溶解在去离子水或有机溶剂中，采用浸渍的方法对尖晶石进行浸渍，避光静置，干燥得到锆改性尖晶石。
15、(2)催化剂载体制备：
16、a.将400质量份去离子水、6质量份羟甲基纤维素和6质量份十二烷基苯磺酸钠加入到反应器中，搅拌下加热到50℃，使固体溶解，得到混合物a；
17、b.将10质量份二乙烯基苯与10质量份单体2混合均匀，得到混合物b，其中单体2为c1-c8的丙烯酸烷基酯、线性或支链羧酸的乙烯基酯、苯乙烯及其衍生物、共轭二烯、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈、氯乙烯中的一种；
18、c.取步骤(1)中得到的锆改性尖晶石加入到混合物b中，超声30～40min后加入到反应器内的混合物a中；
19、d.将3质量份过氧化苯甲酰、10质量份甲苯、10质量份正庚烷以及8质量份二氯乙烷加入到步骤c得到的混合物中，加热至70～90℃，搅拌反应7～9h后过滤；
20、e.将步骤d中过滤得到的固体物用去离子水、无水乙醇洗涤后，用1000质量份的丙酮将固体物在索氏提取器中抽提48h后过滤，再将固体物洗涤、干燥、筛分后即制得催化剂载体。
21、(3)催化剂前驱体制备：称取一定量的cs源并配制成溶液，然后对步骤(2)得到的催化剂载体进行浸渍，静置，干燥后得到催化剂前驱体。
22、(4)催化剂活化：对催化剂前驱体进行干燥和焙烧。
23、优选地，步骤(1)锆改性尖晶石的制备过程中，有机溶剂目的是溶解锆源，因此能达到上述目的的有机溶剂均可，如甲醇、乙醇、四氯化碳、丙酮、dmf等；
24、所述锆源选自二氯化锆、乙酰丙酮锆、四氯化锆、三氟乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆、正丙醇锆、异丙氧基异丙醇锆、双环戊二烯基二氯化锆、双环戊二烯基二甲基锆中的一种或多种，优选二氯化锆、四氯化锆、三氟乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆、双环戊二烯基二氯化锆。
25、浸渍时间控制在2～3h，浸渍温度为30～50℃，浸渍后在避光处静置10～20h，后在200℃下干燥8h。
26、步骤(2)中，b步骤中所述线性或支链羧酸的乙烯基酯包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等；共轭二烯包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯烃等；苯乙烯的衍生物包括但不限于1，2-苯乙烯、1，4苯乙烯、溴代苯乙烯等；e步骤筛分所用的筛网为8-20目；
27、步骤(3)催化剂前驱体的制备过程中，可采取等体积浸渍，亦可采用过量浸渍来完成活性组分的负载。在浸渍过程中，浸渍时间为0.5～2h，优选为1～1.5h，浸渍温度为20～30℃，浸渍后在避光处静置10～20h，后在50～100℃下干燥12h～48h，优选24～36h。
28、步骤(3)中，cs源选自硝酸铯、碳酸铯、氯化铯、硅酸铯、氢氧化铯、醋酸铯、丙酸铯和草酸铯中的一种或多种；更优选地，选自碳酸铯、硝酸铯、氢氧化铯和醋酸铯中的一种或多种；
29、优选地，步骤(4)催化剂活化的过程中，先在120～160℃下干燥4h，进而在马弗炉中进行焙烧，升温速率在1～10℃/min，优选升温速率在5～8℃/min，焙烧温度终点为400～500℃。达到焙烧温度终点后在该温度下维持4～8h，然后在氮气气氛下以5～20℃/min的降温速率降至室温。
30、本发明的第三方面，提供一种使用上述催化剂催化丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的方法，应用该催化剂制备甲基丙烯酸甲酯的过程包括疏水平衡与缩合反应两个阶段。
31、1)疏水平衡阶段
32、在固定床反应器中，在常压、150℃下通入水蒸气，持续时间2h，使催化剂床层中的催化剂表面达到一个疏水平衡，从而可以使后续缩合反应阶段生成的水以最快速度离开催化剂表面。
33、2)缩合反应阶段
34、在固定床反应器中，丙酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为(1-10)：1：(1-10)，优选(4-6)：1：(4-6)；反应温度为200-400℃，压力为0.5-2mpa，反应液时空速为2-10h-1，反应时间为2-500h。
35、反应方程式如下：ch3ch2cooch3+hcho→c(ch3)2cooch3+h2o。
36、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
37、(1)疏水聚合物载体可以改变催化剂表面的水平衡，将反应生成的水快速从催化剂上移走，暴露出更多活性点位用于反应；
38、(2)载体上掺杂的锆改性尖晶石可以起到提高疏水聚合物载体结构强度的作用，提高催化剂的使用寿命，尖晶石还可以对活性组分起到良好的分散作用从而抑制反应体系中物质的聚合，使得催化剂表面结焦碳化的速率明显降低，从而提高了催化剂的抗结焦积碳能力；
39、(3)该催化剂应用在羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的过程中，疏水平衡阶段可以降低初期反应温度，减少积碳的生成，还可以使反应阶段生成的水以最快速度离开催化剂表面，提高催化剂活性。本发明所提供的催化剂，活性组分利用率高，具有较高的反应活性和稳定性，阻聚抗结焦能力强，转化率高，对催化剂水热稳定性及强度要求低，具有较高的工业应用价值。