本发明涉及的是石油化工领域的催化清焦，具体涉及的是一种钾掺杂钙钛矿氧化物催化清焦的方法。
背景技术：
1、蒸汽裂解是生产基础化学品最重要的工艺。蒸汽裂解将成为轻质烯烃和芳烃生产的主导工艺。它是生产烯烃主要的方法，包括乙烯、丙烯、1, 3-丁二烯和芳烃等。
2、采用蒸汽裂解工艺生产乙烯的过程中，裂解炉的裂解环境非常恶劣，其炉膛烟气温度超过1100℃，炉内介质温度约为850℃，管壁温度可达1000－1080℃。在乙烯裂解炉运行期间，在炉管内会发生结焦、渗碳，容易造成炉管堵塞，甚至损坏炉管，进而影响乙烯生产长周期稳定运行。
3、为了保证乙烯生产的长周期稳定运行，清焦的过程应避免停车，以免造成损失。因此选用在线清焦的方法，通入水蒸气与焦炭反应，将焦炭转化为碳氧化合物和氢气。该过程切换方便，操作简单，为了调高焦炭的转化率，因此急需开发高效催化清焦的催化剂。
4、乙烯裂解过程中产生的焦炭清除较为困难，且需要停工进行操作，且烧焦过程能耗较高。因此，针对乙烯裂解过程对清除焦炭的需求，本发明提出了一种钾掺杂钙钛矿氧化物可进行原位催化清焦的方法，对于提高乙烯生产周期具有重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种钾掺杂钙钛矿氧化物催化清焦的方法，这种钾掺杂钙钛矿氧化物催化清焦的方法用于解决目前乙烯裂解过程产生的焦炭清除较为困难的问题。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种钾掺杂钙钛矿氧化物催化清焦的方法包括如下步骤：
3、步骤一、制备三元金属mofs前驱体，将钾盐a和稀土金属硝酸盐r溶于一定体积的乙醇溶液中，制得溶液s1；将过渡金属氰化钾t溶于一定体积的乙醇溶液中，制得溶液s2；将溶液s2加入至溶液s1中，搅拌均匀，室温下老化后经减压抽滤、冷冻干燥制得三元金属mofs前驱体；所述三种金属盐的摩尔比为r:a:t=（1- x）: x:1，其中为0.01≤ x≤0.40；
4、步骤二、焙烧步骤一制得的三元金属mofs前驱体，制备出形貌、比表面积和孔道结构可调控的钾掺杂钙钛矿氧化物a1- xaˊ xbo3，其中a为稀土金属，aˊ为钾金属，b为过渡金属；
5、步骤三、通过钾掺杂钙钛矿氧化物对焦炭与水蒸气转化反应的催化作用，实现高效清焦，将钾基双钙钛矿氧化物与焦炭混合物加入管式炉，通入水蒸气进行反应，平衡压力气体为惰性气体，钾基双钙钛矿氧化物的添加量为焦炭质量的0.5%－5.0%，焦炭与水蒸气质量比为1:30－1:120，焦炭转化率≥99%。
6、上述方案中钾盐a为硝酸钾、氯化钾、溴化钾、氟化钾、碘化钾、氯酸钾中的一种；稀土金属硝酸盐r为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种；过渡金属氰化钾t为铁氰化钾、钴氰化钾和镍氰化钾中的一种。
7、上述方案步骤一中钾盐a、稀土金属硝酸盐r和过渡金属氰化钾t溶液浓度为2.5mmol/l－12.5 mmol/l，溶液中乙醇质量分数为33wt.%－67wt.%，室温下老化6h－36h。
8、上述方案中焙烧条件为：空气气氛下，升温速率0.5℃/min－10℃/min，焙烧温度为500℃－700℃，焙烧时间为0.5 h－6h。
9、上述方案步骤三中水蒸气分压为1.0×104pa－4.0×104pa，水蒸气质量流量为0.025 g/min－0.267g/min；反应温度为700℃－950℃，反应时间为40min－120min。
10、本发明具有以下有益效果：
11、1. 本发明利用钾掺杂钙钛矿氧化物对焦炭与水蒸气反应的催化作用，通过调控钙钛矿晶格中锚定的钾离子含量，实现焦炭的高效转化，解决目前乙烯裂解过程容易结焦和清除困难的瓶颈问题，对提高乙烯生产周期具有重要意义。
12、2. 本发明制备钙钛矿氧化物过程合成温度低，节约能耗；所得钙钛矿目标产物纯度高；形貌、比表面积和孔结构可调控。
13、3. 催化剂再生过程简单、寿命长，生产成本低。
14、4. 针对乙烯生产过程中易结焦的特点，本发明提出了钾掺杂钙钛矿氧化物用于焦炭与水蒸气催化转化的方法，可实现已生成焦炭的原位催化转化，实现高效清焦。
15、实施方式
16、下面对本发明做进一步的说明：
17、实施例
18、称取0.3897g的la(no3)3•6h2o和0.0101g的kno3溶解于80ml质量分数为40 wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.3292g的k3fe(cn)6•5h2o溶解于80ml质量分数为40 wt.%乙醇溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，将其在室温下老化12h后，经减压抽滤，冷冻干燥，制备三元金属mofs前驱体；将三元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以8℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到钾掺杂钙钛矿氧化物la0.9k0.1feo3，用球磨机进行粉碎。
19、称取0.20g焦炭和0.01g的la0.9k0.1feo3放入研钵中，研磨至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气的质量流量为0.182g/min，反应时间为110min，反应后固体（包括la0.9k0.1feo3与未反应的焦炭）为0.0114g，焦炭转化率为99.30%。
20、实施例
21、称取0.3464g的la(no3)3•6h2o和0.0202g的kno3溶解于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.3292 g的k3fe(cn)6•5h2o溶于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备三元金属mofs前驱体；将三元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以6℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到钾掺杂钙钛矿氧化物la0.8k0.2feo3，用球磨机进行粉碎。
22、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的la0.8k0.2feo3放入研钵中，研磨至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.182g/min，反应时间为110 min，反应后固体（包括la0.8k0.2feo3与未反应的焦炭）为0.0110g，焦炭转化率为99.5%。
23、实施例
24、称取0.3031g的la(no3)3•6h2o和0.0303g的kno3溶解于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.3292 g的k3fe(cn)6•5h2o溶于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备三元金属mofs前驱体；将三元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以4℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到钾掺杂钙钛矿氧化物la0.7k0.3feo3，用球磨机进行粉碎。
25、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的la0.7k0.3feo3放入研钵中，研磨至均匀，加入到固定床管式炉反应器中中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.182 g/min，反应时间为110 min，反应后固体（包括la0.7k0.3feo3与未反应的焦炭）为0.0106 g，焦炭转化率为99.7%。
26、实施例
27、称取0.3031 g的la(no3)3•6h2o和0.0303 g的kno3溶解于80ml质量分数为40 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.3323g的k3co(cn)6溶于80ml质量分数为40wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，将其室温老化12h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备三元金属mofs前驱体；将三元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以4℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到钾掺杂钙钛矿氧化物la0.7k0.3coo3，用球磨机进行粉碎。
28、称取0.20 g乙烯裂解炉焦炭和0.01 g的la0.7k0.3coo3放入研钵中，研磨至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.182 g/min，反应时间为110 min，反应后固体（包括la0.7k0.3feo3与未反应的焦炭）为0.0108 g，焦炭转化率为99.6%。
29、实施例
30、称取0.3480 g的pr(no3)3•6h2o和0.0202 g的kno3溶解于80ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，制得溶液s1；称取0.3323 g的k2co(cn)6溶于80 ml质量分数为50 wt.%乙醇水溶液中，搅拌至溶解，得到溶液s2。在快速搅拌下将溶液s2加入溶液s1中，溶液混合均匀，将其室温老化12 h，然后进行减压抽滤，冷冻干燥，制备三元金属mofs前驱体；将三元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以4℃/min加热至600℃，焙烧6 h；样品冷却至室温后，得到钾掺杂钙钛矿氧化物pr0.8k0.2coo3，用球磨机进行粉碎。
31、称取0.20 g乙烯裂解炉焦炭和0.01 g的pr0.8k0.2coo3放入研钵中，研磨至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.182 g/min，反应时间为110 min，反应后固体（包括pr0.8k0.2coo3与未反应的焦炭）为0.0104 g，焦炭转化率为99.8%。
32、钙钛矿型复合氧化物（abo3）催化剂的b 位阳离子决定催化活性，a位阳离子起稳定钙钛矿结构的作用，a 位和b 位金属阳离子均可被半径相近的其他金属离子所取代，取代后的钙钛矿催化性能会得到改善而基本不改变钙钛矿的晶体结构。通过在a位掺入k金属来调节b位金属的价态，进而产生大量的氧空位，具有良好的传递o2-和电子的能力，同时钙钛矿具有较高的化学稳定性，且成本较低。