一种具有高CO2催化能力的仿生碳酸酐酶Zn-MOF材料及其制备方法与应用

本发明mofs材料仿生酶催化领域，具体地涉及仿生碳酸酐酶zn-mof材料的制备方法与用途。

背景技术：

1、碳酸酐酶(carbonic anhydrase，简称ca)是一种广泛分布在生物体内的含锌的金属酶，它能够可逆的催化co2的水合反应，维持生物体内co2和hco3–的平衡。通过碳酸酐酶的催化作用，二氧化碳和水这两个中性分子被转化成一个弱碱(碳酸氢盐)和氢离子。可以极大的提高二氧化碳的水合效率。碳酸酐酶可以催化大气或工业烟气中co2生成hco3-，从而实现co2的捕获固定和下游利用，这在我国“双碳”背景下具有重要的理论研究和实际应用价值。

2、然而，碳酸酐酶作为一种蛋白质，虽有较高的生物催化活性，但因其成本高且合成过程复杂、稳定性差不易储存、难分离纯化导致重复利用性差等缺点限制了它在工业中的应用。

3、天然酶固有的局限性推动了仿生酶的出现和发展。仿生酶是一类具有生物催化功能的人工合成材料，作为一种新的替代品，既有人工材料的理化性质，又有类似天然酶的催化功能，兼具稳定性与催化活性的优势。此外，低成本与简单的合成条件使得仿生酶更适合规模化生产。

4、金属有机骨架(metal organic frameworks，mofs)是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接而成的有机--无机材料，mofs具有极高的比表面积、丰富的孔隙结构与极大的孔体积，合成方便且成本低廉，并且由于金属节点与配体的多样性以及连接方式的多样性，可以对其进行特定的设计和组装，使其具有丰富的结构与功能，具有极为广阔的应用前景。mofs的结构可以调控，根据酶已知的催化机理，对mofs的金属中心和配体进行特定组装，能够使其具有类似天然酶的催化活性中心，同时由于有机配体在酶催化反应中的关键作用，对mofs中的有机配体进行修饰或者替换成为提升其性能的新思路。

5、zifs系列材料的结构类似于无机沸石材料，其拓扑结构与许多硅铝分子筛一致，具有结构稳定、比表面积大、耐高温、耐酸碱、耐有机溶剂等优点。zif-8是zifs材料的一种，它的结构单元是由二价金属锌离子与四个2-甲基咪唑配体组成。与天然碳酸酐酶的催化活性中心相似，具有合成过程简单、结构稳定等优点，已被广泛应用于催化co2水合反应研究中。

6、虽然zif-8仿生酶具有天然酶无法比拟的稳定性以及可重复利用性，但其催化活性与天然碳酸酐酶相比仍有一定差距，因此提高zif-8仿生酶的活性仍是目前亟待解决的问题。

7、为了提高上述仿生酶的催化活性，本发明在zif-8仿生碳酸酐酶的基础上，以锌离子和2-氨基咪唑为原料，通过一锅法合成zn-mof材料，在保留催化活性中心的同时，引入了路易斯碱性位点氨基，提高了该材料对co2的吸附能力，二者的协同催化展现出了更高的催化活性。同时合成过程中采用涡旋震荡分散合成，制备出的zn-mof材料分散性良好。

技术实现思路

1、本发明提供了一种仿生碳酸酐酶zn-mof材料及其制备方法与用途。该方法成本低、操作简单、重复性好，所得仿生碳酸酐酶mofs材料催化活性高，结构稳定性和重复利用性好，是一种较好的仿生碳酸酐酶mof材料，在生物传感器、气体储存、气体分离、co2捕集转化、酶的固定化等领域中均可得到广泛地应用。

2、本发明的第一个目的是提供一种制备仿生碳酸酐酶zn-mof材料的方法，步骤如下：

3、(1)将0～30ml甲醇加入15ml醋酸锌溶液中，使用涡旋混匀器涡旋30s保证溶液混合均匀，得到甲醇-醋酸锌混合溶液。

4、所述步骤(1)中，所述甲醇的添加量影响zn-mof材料的产率以及晶体的均一度，在本发明中选择添加15ml甲醇可得到均一度较好的球形zn-mof晶体，在不影响其晶体形貌的前提下尽可能提高仿生碳酸酐酶zn-mof的产率。

5、其中，所述步骤⑴中，甲醇-醋酸锌混合溶液中，所包含的醋酸锌的终浓度为0.1m。

6、(2)将浓度为1m的2-氨基咪唑溶液加入步骤(1)所得混合溶液，使用涡旋混匀器涡旋30s保证溶液混合均匀，得到2-氨基咪唑-甲醇-醋酸锌混合溶液；

7、所述步骤(2)中，本发明通过锌离子与2-氨基咪唑的配位模拟碳酸酐酶催化活性中心，二者添加比例能够影响仿生碳酸酐酶zn-mof的产率。

8、其中，所述步骤(2)中，得到2-氨基咪唑-甲醇-醋酸锌混合溶液，2-氨基咪唑的终浓度为0.5m。

9、(3)将所述2-氨基咪唑-甲醇-醋酸锌混合溶液置于避光及25℃条件下静置5～30h；

10、(4)(5)将步骤(3)所得混合溶液，进行离心，所得沉淀水洗三次，真空冷冻干燥48h，最终制得具有高co2催化能力的仿生碳酸酐酶zn-mof材料。

11、所述步骤(4)(5)中，离心转速为10000～12000rpm，离心时间为10～60min。

12、本发明的一个实施例中，所述步骤(1)中甲醇的体积可为0、5、10、15、20、25、30ml。

13、优选地，所述甲醇的加入量为10～20ml，进一步优选为15ml。

14、本发明的一个实施例中，所述步骤(3)中2-氨基咪唑-甲醇-醋酸锌混合溶液的孵育时间可以为5、10、15、20、25、30h。

15、优选地，所述步骤(3)中2-氨基咪唑-甲醇-醋酸锌的生长时间为20～25h，此条件下，仿生碳酸酐酶zn-mof的产率和晶体均一度较好。

16、本发明的一个实施例中，所述步骤(4)中，离心转速可以为10000、11000、12000rpm，离心时间可以为10、20、30、40、50、60min。

17、优选地，所述步骤(4)中离心转速为10000～12000rpm，离心时间为40min。

18、优选地，所述步骤(5)中，洗涤步骤为相同体积超纯水震荡/涡旋清洗。

19、优选地，所述制备具有高co2催化能力的仿生碳酸酐酶zn-mof材料的方法，步骤如下：

20、(a)将15ml甲醇加入浓度为0.2m醋酸锌溶液中，使用涡旋混匀器涡旋30s保证溶液混合均匀,得到甲醇-醋酸锌混合溶液，其中，醋酸锌在醋酸锌—甲醇混合溶液中的终浓度为0.1m；

21、(b)将浓度为1m的2-氨基咪唑溶液加入步骤(a)所得混合溶液，使用涡旋混匀器涡旋30s保证溶液混合均匀，得到2-氨基咪唑的终浓度为0.5m的2-氨基咪唑-甲醇-醋酸锌溶液；

22、(c)将所述2-氨基咪唑-甲醇-醋酸锌溶液置于避光及25℃条件下孵育20～25h；

23、(d)将步骤(c)所得混合溶液进行离心，转速为10000～12000rpm，离心时间为40min；

24、(e)将步骤(d)所得沉淀水洗三次，真空冷冻干燥48h，得到具有高co2催化能力的仿生碳酸酐酶zn-mof材料；

25、优选地，所述步骤(e)中，洗涤步骤为相同体积超纯水震荡/涡旋清洗。

26、本发明的第二个目的是提供由上述方法制备获得的具有高co2催化能力的仿生碳酸酐酶zn-mof材料，该仿生酶具有结构稳定性好，催化活性高、良好的重复利用性等优点。

27、本发明的第三个目的是所述具有高co2催化能力的仿生碳酸酐酶zn-mof材料在生物传感器、气体储存、气体分离、co2捕集转化、酶的固定化等领域中均可得到广泛地应用。

28、与现有的技术相比本发明有以下优势：

29、1、本发明利用金属离子锌离子与2-氨基咪唑配位，模拟天然碳酸酐酶的催化活性中心。与天然酶相比，zn-mof仿生酶既有人工材料的理化性质，又有类似天然酶的催化功能，兼具稳定性与催化活性的优势。其结构为球形多孔结构，在不影响底物传质的条件下，比表面积更大，催化活性更高。

30、2、本发明首次提出利用2-氨基咪唑，在合成前引入具有高co2吸附能力的氨基官能团。在保留催化活性中心的同时，引入了路易斯碱性位点氨基，提高了该材料对co2的吸附能力，二者的协同催化展现出了更高的催化活性，同时合成过程中采用涡旋震荡分散合成，制备出的zn-mof材料分散性良好。本发明所用的2-氨基咪唑和醋酸锌溶液是按照一定比例混合，并在甲醇溶液的调控下，通过涡旋震荡分散合成生长成结晶度较好的仿生碳酸酐酶zn-mof材料。其成本低、合成简单，具有催化活性高，结构稳定性和重复利用性好等特点，是一种较好的仿生碳酸酐酶mof材料。