一种延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法及其膜蒸馏应用

本发明涉及一种延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法及其膜蒸馏应用，属于膜材料制备。

背景技术：

1、膜蒸馏(membrane distillation)作为一种新型膜分离技术，在高浓度盐水处理等方面展现出诱人的前景。聚合物膜因其优异的性能而受到广泛关注，在膜法水处理领域应用广泛，是一种极具产业前景和学术研究价值的聚合物膜。选择聚合物膜作为膜蒸馏过程的“芯片”，利用疏水表面抵抗盐水润湿和污染，以微纳结构的孔隙作为水蒸气传输的通道。然而，传统相转化工艺制备的膜还存在机械强度低和表面致密的问题，很大程度上制约了其在膜蒸馏应用中的效果。一方面，机械强度是决定膜能都应用的关键，机械强度过低的膜会因为褶皱变形而不适用于膜蒸馏体系，特别是在真空膜蒸馏中；另一方面，因为nips过程中溶剂和非溶剂之间的快速交换，膜表面出现的致密层对聚合物膜的渗透性能影响巨大，严重降低了膜蒸馏海水脱盐的分离效率。

2、相转化法可用于制备各种形态的膜，在工业上用途广泛。通常，平板膜是用聚合物溶液薄膜涂覆多孔机械支撑体而形成的。其中，聚合物溶液由至少一种聚合物、至少一种良好溶剂组成，并且可以含有添加剂。薄膜和支撑体一起浸入由非溶剂组成的凝固浴中。聚合物膜通过溶剂和非溶剂的交换而固化。很多研究集中于改变溶剂或凝固浴的组分去调整膜的结构，其它还有对铸膜液的调整，包括添加非溶剂小分子、无机材料、大分子及其组合等。

3、selvaraj munirasu[desalination.417(2015):77-86.]等人以甲醇为非溶剂，采用相转化法制备了本征超疏水pvdf膜。该方法考察了溶剂与非溶剂的相容性质，极大提高了膜的疏水性能。zou[j membr sci.655(2022):120577]等人采用一种简单的共流延方法制备了多孔pvdf膜。在刮涂过程中，以atbc或peg作为隔离层，避免溶剂和非溶剂之间的快速交换，从而获得高度多孔的表面。tian[j membr sci.655(2021):119299]等人将聚醚砜(pes)膜共铸到pvdf膜上，降低相转化过程中下层膜的溶剂/非溶剂的交换速率，使聚合物溶液发生延迟的液-液分层和结晶行为，从而调控膜表面形貌。但上述方法都比较繁琐，因此，建立隔层作为一种高效简便的方法，来减缓交换速率、调控孔径，提高表面孔隙率，达到增强膜蒸馏性能的效果是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法及其膜蒸馏应用，该方法通过在膜表面覆盖无纺布，建立隔层减缓溶剂与非溶剂的交换速率，而非改变溶剂/非溶剂的组分或添加造孔剂，使聚合物膜具有整体海绵状孔的对称结构。制备的多孔对称聚合物膜具有高表面孔隙率和整体孔通透性，能够大幅度提高膜的渗透性能。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法，将聚合物溶解制得铸膜液；刮膜后在膜表面覆盖上无纺布，然后置于水凝固浴中浸泡；结束后，对膜进行清洗、保护、干燥，得聚合物膜。

4、优选地，所述铸膜液的制备方法是将聚合物加入溶剂内，于25-160℃下搅拌1-10h，再静置脱泡即可。

5、优选地，所述无纺布的材质为pet、pa、pp中的任一种，孔径为1-10μm，孔隙率为30-60％，厚度为80-200μm。

6、优选地，所述的聚合物为pvdf、pes、psf中的任一种，且聚合物的固含量为18-34wt％。

7、优选地，所述的溶剂为dmac、dmf、nmp、polarclean中的任一种。

8、优选地，所述的静置脱泡过程中，温度为25-160℃，静置1-24h。

9、优选地，所述的刮膜中，刮涂速度为10-50mm/s，刮涂厚度为100-500μm；

10、所述的水凝固浴的介质为水，温度为20-80℃，浸泡时间为3-24h。

11、优选地，所述的清洗、保护、干燥过程分别为室温条件下在乙醇中浸泡12-72h；室温条件下在正己烷中浸泡6-24h；在室温下晾干1-24h。

12、一种聚合物膜，由任一上述的方法制备得到；所述聚合物膜具有整体海绵状孔的对称结构，且聚合物膜的膜层厚度为50-300μm，平均孔径为30-1000nm，膜蒸馏通量为5-50kg·m-2·h-1·bar-1。

13、上述的聚合物膜在膜蒸馏中的应用。

14、本发明的有益效果在于：

15、本发明以无纺布覆盖的简单物理方法，基于非溶剂诱导相转化工艺一步制备多孔对称聚合物膜，无需添加任何造孔剂或更改凝固浴组分，突破了传统相转化工艺中溶剂和非溶剂间相互作用系数对膜整体结构的影响，具有凝固浴组分简单、方法简便的优势。制备的多孔对称聚合物膜具有高表面孔隙率和整体孔通透性，能够大幅度提高膜的渗透性能。

技术特征：

1.一种延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法，其特征在于，将聚合物溶解制得铸膜液；刮膜后在膜表面覆盖上无纺布，然后置于水凝固浴中浸泡；结束后，对膜进行清洗、保护、干燥，得聚合物膜。

2.根据权利要求1所述的延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法，其特征在于，所述铸膜液的制备方法是将聚合物加入溶剂内，于25-160℃下搅拌1-10h，再静置脱泡即可。

3.根据权利要求2所述的延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法，其特征在于，所述无纺布的材质为pet、pa、pp中的任一种，孔径为1-10μm，孔隙率为30-60％，厚度为80-200μm。

4.根据权利要求2所述的延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法，其特征在于，所述的聚合物为pvdf、pes、psf中的任一种，且聚合物的固含量为18-34wt％。

5.根据权利要求2所述的延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法，其特征在于，所述的溶剂为dmac、dmf、nmp、polarclean中的任一种。

6.根据权利要求2所述的延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法，其特征在于，所述的静置脱泡过程中，温度为25-160℃，静置1-24h。

7.根据权利要求1所述的延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法，其特征在于，所述的刮膜中，刮涂速度为10-50mm/s，刮涂厚度为100-500μm；

8.根据权利要求1所述的延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法，其特征在于，所述的清洗、保护、干燥过程分别为室温条件下在乙醇中浸泡12-72h；室温条件下在正己烷中浸泡6-24h；在室温下晾干1-24h。

9.一种聚合物膜，由权利要求1-8任一所述的方法制备得到，其特征在于，所述聚合物膜具有整体海绵状孔的对称结构，且聚合物膜的膜层厚度为50-300μm，平均孔径为30-1000nm，膜蒸馏通量为5-50kg·m-2·h-1·bar-1。

10.权利要求9所述的聚合物膜在膜蒸馏中的应用。

技术总结
本发明公开了一种延迟相转化法制备多孔对称聚合物膜的方法及其膜蒸馏应用，该方法通过在膜表面覆盖无纺布，建立隔层减缓溶剂与非溶剂的交换速率，而非改变溶剂/非溶剂的组分或添加造孔剂，使聚合物膜具有整体海绵状孔的对称结构。制备的多孔对称聚合物膜具有高表面孔隙率和整体孔通透性，能够大幅度提高膜的渗透性能。

技术研发人员：邹栋,夏隆博,徐杰,程子楠,朱丽,罗平
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17