一种氢解催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化，具体涉及一种氢解催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业上环氧丙烷(po)生产方法主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法以及共氧化法(halcon法)。氯醇法是目前生产po的主要路线，该工艺存在严重的设备腐蚀和环境污染等问题。过氧化氢直接氧化路线由于原料成本高，经济性受到影响。

2、共氧化法是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷。传统的异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法，虽避免了投资高且流程长的氯醇法对环境的严重污染，但po生产过程中联产大量副产物，po的生产成本受联产物价格波动影响较大。

3、异丙苯共氧化法(po-chp工艺)包括异丙苯过氧化、丙烯环氧化与二甲基苄醇氢解三个核心反应及相关分离工序，以过氧化氢异丙苯为氧源，联产的二甲基苯甲醇通过氢解生成异丙苯，异丙苯返回过氧化单元反应得到过氧化氢异丙苯，异丙苯实现循环利用。与其它工艺比，异丙苯共氧化法具有转化率和选择性非常高、工艺路线短、设备投资少、无联产物和经济效益更稳定等优点。

4、二甲基苄醇氢解反应是po-chp工艺的核心反应之一。二甲基苄醇氢解催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍系催化剂和铜系催化剂等，在许多专利中都有报道。

5、美国专利us3337646提出了一种α,α-二甲基苄醇气相氢解制异丙苯的方法，采用ni-cr-al2o3催化剂，该催化剂含cr，催化剂制备、使用及回收处理过程中均存在严重的环境污染问题。

6、中国专利cn1308273c公开了一种催化氢解α,α-二甲基苯甲醇制备异丙苯的方法，该专利采用2wt％pd-c催化剂，催化剂成本较高且反应时需引入卤代芳烃、甲酸钠、甲酸及吲哚等物质，增加了分离难度与成本。

7、目前，以现有技术制备的催化剂，用于二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯时存在活性低、选择性差的问题。因此，开发氢解反应性能优异的氢解催化剂意义重大。

技术实现思路

1、为解决现有氢解催化剂中存在的活性低、选择性差的问题，本发明提供一种氢解催化剂及其制备方法和应用。通过本发明制备方法制得的氢解催化剂具有优异的活性和选择性。

2、在第一方面，本发明提供了一种氢解催化剂的制备方法，其包括：

3、提供包含铜、锌和铝的复合金属化合物；

4、将所述复合金属化合物与羧甲基纤维素锂和成型助剂进行混合处理，得到混合粉末；

5、将所述混合粉末与酸性铝溶胶进行混合处理后，经挤出成型、干燥和焙烧，得到氢解催化剂。

6、本发明提供的制备方法中，通过加入酸性铝溶胶，使得酸性铝溶胶中游离的h+与复合金属化合物中的铜、锌和铝发生作用，提高粘结力，从而提高氢解催化剂的强度；同时，羧甲基纤维素锂具有较好的粘结性能，经高温焙烧后会形成铝锂尖晶石，可有效提高氢解催化剂的结构稳定性。而且羧甲基纤维素锂中的li是助剂元素，可降低氢解催化剂的酸性，进而抑制α,α-二甲基苄醇脱水及聚合反应的发生，有利于提高氢解催化剂的选择性和稳定性。另外，羧甲基纤维素锂还有利于提高氢解催化剂强度、增加氢解催化剂中的孔道数量、改善氢解催化剂的传质性能，进而获得反应活性高的氢解催化剂。

7、在一些实施方案中，所述羧甲基纤维素锂的粒径大于200目。

8、本发明提供的制备方法中，若羧甲基纤维素锂粒径过大，难以实现高分散，若羧甲基纤维素锂的粒径过小(粒径大于200目)，可实现较好的分散，有利于降低氢解催化剂的酸性、提高氢解催化剂的结构稳定性。

9、在一些实施方案中，所述酸性铝溶胶的浓度为20-40wt％，例如可以为20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％、40wt％或该范围内的其他数值。

10、本发明提供的制备方法中，酸性铝溶胶浓度过高，制得的氢解催化剂的稳定性差、易变质；酸性铝溶胶浓度过低则粘结性差，导致氢解催化剂的强度降低。

11、在一些实施方案中，所述酸性铝溶胶的ph值为1-3，例如可以为1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、3或该范围内的其他数值；其中铝溶胶的胶粒粒径为1-10nm，例如可以为1-5nm、5-10nm或该范围内的其他范围。

12、本发明提供的制备方法中，若酸性铝溶胶的ph值过低，由于其酸性较强，会破坏活性组分，导致制得的氢解催化剂的活性降低；若酸性铝溶胶的ph值过高，其粘结性差，导致氢解催化剂的强度降低。

13、在一些优选的实施方案中，所述酸性铝溶胶采用硝酸法制备得到。

14、在一些更优选的实施方案中，所述酸性铝溶胶中的氯含量小于50ppm。

15、本发明提供的制备方法中，通过进一步地采用硝酸法制备得到的酸性铝溶胶，并控制氯含量小于50ppm，能提升氢解催化剂的选择性。

16、在一些优选的实施方案中，所述氢解催化剂的直径为1.5-3mm，例如可以为1.5mm、1.8mm、2mm、2.1mm、2.4mm、2.7mm、3mm或该范围内的其他数值。长度为1.5-4mm，例如可以为1.5mm、1.8mm、2mm、2.1mm、2.4mm、2.7mm、3mm、3.3mm、3.6mm、3.9mm、4mm或该范围内的其他数值。

17、本发明提供的制备方法中，通过将氢解催化剂的直径和长度控制在合适的范围内，有利于进一步提升其反应活性。

18、在一些实施方案中，所述复合金属化合物中，铜、锌、铝的摩尔比为1:0.1-0.5:0.5-1.5；优选为1:0.08-0.4:0.6-1.4。

19、在一些实施方案中，所述复合金属化合物与所述羧甲基纤维素锂的质量比为2-10:1；优选为3-7:1。

20、本发明提供的制备方法制得的氢解催化剂中，cu是氢解催化剂的活性元素，若cu含量过少，则导致氢解催化剂活性降低，若cu含量过多，则会因其分散性差而导致氢解催化剂活性和稳定性降低。zno和al2o3是氢解催化剂载体，该复合载体可使活性组分高度分散，有利于获得强度可靠、酸性适中的高效氢解催化剂。若zno和al2o3含量过多，则导致氢解催化剂活性降低，若zno和al2o3含量过少，使得活性组分分散度差、进一步导致氢解催化剂活性和稳定性降低。li是助剂元素，可降低氢解催化剂的酸性，并提高氢解催化剂的结构稳定性，若li含量过多，则导致氢解催化剂活性降低，若li含量过少，则氢解催化剂的结构稳定性降低。

21、在一些实施方案中，所述成型助剂的重量占所述混合粉末重量的2-5％，例如可以为2％、3％、4％、5％或该范围内的其他数值；优选地，所述成型助剂为田菁粉。

22、在一些实施方案中，所述混合粉末与所述酸性铝溶胶的质量比为0.5-2.5:1；优选为0.8-2:1。

23、在一些实施方案中，所述复合金属化合物的制备方法包括：

24、提供含铜化合物、锌化合物和铝化合物的混合溶液以及沉淀剂溶液；

25、将所述混合溶液和所述沉淀剂溶液并流沉淀后，经干燥(干燥的温度为100-120℃，例如可以为100℃、105℃、110℃、120℃或该范围内的其他数值；时间为4-12h，例如可以为4h、6h、8h、10h、12h或该范围内的其他数值)、焙烧(焙烧的温度为300-450℃，例如可以为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、450℃或该范围内的其他数值、时间为2-8h，例如可以为2h、4h、6h、8h或该范围内的其他数值)，得到所述复合金属化合物。

26、在一些实施方案中，所述铜化合物选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。

27、在一些实施方案中，所述锌化合物选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。

28、在一些实施方案中，所述铝化合物选自硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种。

29、在一些实施方案中，所述混合溶液中金属离子的摩尔浓度为1-2mol/l，例如可以为1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l或该范围内的其他数值。

30、在一些实施方案中，所述沉淀剂溶液为碳酸钠溶液；优选地，所述碳酸钠溶液的质量浓度为10-30％。

31、在一些实施方案中，所述经挤出成型、干燥和焙烧的步骤中，所述挤出成型的压力为100-200n，例如可以为100n、120n、140n、160n、180n、200n或该范围内的其他数值；螺杆转速为10-50r/min，例如可以为10r/min、20r/min、30r/min、40r/min、50r/min或该范围内的其他数值。

32、在一些实施方案中，所述干燥的温度为100-120℃，例如可以为100℃、105℃、110℃、120℃或该范围内的其他数值；时间为4-12h，例如可以为4h、6h、8h、10h、12h或该范围内的其他数值。

33、在一些实施方案中，所述焙烧的温度为600-800℃，例如可以为600℃、630℃、660℃、690℃、720℃、750℃、780℃、800℃或该范围内的其他数值；时间为2-8h，例如可以为2h、4h、6h、8h或该范围内的其他数值。

34、本发明中，将挤出成型物料经切粒机切成长短均一的催化剂颗粒，与常规挤出成型、干燥、焙烧得到的催化剂(通常颗粒长度为3-8mm，例如可以为3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm或该范围内的其他数值)相比，催化剂成型物长度明显较小，有利于提升反应活性。

35、在第二方面，本发明提供了一种氢解催化剂，其通过本发明提供的氢解催化剂的制备方法制备得到。

36、在第三方面，本发明提供了所述氢解催化剂在催化二甲基苄醇氢解制备异丙苯中的应用。

37、在第四方面，本发明提供了一种异丙苯的制备方法，包括：

38、提供含α,α-二甲基苄醇的烃类物料、氢气和氢解催化剂，所述氢解催化剂为本发明提供的氢解催化剂的制备方法制备得到的氢解催化剂；

39、将所述氢解催化剂还原，并与所述含α,α-二甲基苄醇的烃类物料、所述氢气接触反应，得到异丙苯。

40、在一些实施方案中，将所述氢解催化剂还原包括在氮气和氢气的混合气氛中进行还原的步骤。

41、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

42、本发明通过向复合金属化合物中加入羧甲基纤维素锂和酸性铝溶胶，使制备得到的二甲基苄醇氢解催化剂活性组分分散度高、催化剂孔道通畅、结构稳定，并且具有良好的强度。将其用于二甲基苄醇氢解制备异丙苯时，二甲基苄醇转化率大于99.9％，异丙苯的选择性大于99％。