一种硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料、制备方法及其去除废水有机污染物的应用

本发明属于复合光催化材料制备，具体涉及一种硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料、制备方法，以及其在光催化去除废水有机污染物（如罗丹明b、四环素、甲基橙等）中的应用。

背景技术：

1、由于现代工业的迅速发展，有机污染物废水的排放量不断增加，给现代水环境治理带来了巨大的挑战。为满足有机废水处理的巨大需求，亟需开发一种绿色、高效、经济的处理方法。目前，有机污染物废水处理，主要采用吸附剂吸附、膜处理、微生物处理、化学氧化、光/电以及光电催化氧化技术和催化氧化技术等方法。其中，光催化氧化技术是一种极具潜力的废水处理方法，它利用无穷尽的太阳光能作为能源，并将有机污染物完全分解成二氧化碳、水等小分子产物，与其他方法相比，在能源利用方面具有绿色清洁的优势。因此，光催化氧化技术的研究进展在废水处理中具有广泛的应用价值，与此同时研发出高性能光催化剂在这个过程中尤其关键。

2、溴氧化铋（biobr）是一种易于合成的可见光响应、物化性质稳定、具有独特层状结构的光催化剂，其层状结构中的[bi2o2]2+与[br]-板间的内电场，可以促进并加速了光生载流子向biobr表面的转移。但是，目前biobr在光催化实际应用方面仍存在一些亟待解决的问题，如比表面积小，可见光吸收效率低，快速的光生载流子复合，去除水中有机污染物的性能仍然不足等。研究发现，通过复合其它半导体光催化材料、形成能带结构匹配的异质结，可以充分提高光生载流子分离效率，从而可有效地提高复合光催化剂的光催化活性。已有的研究结果显示，钒酸铋、硫化铋、二氧化钛、钨酸铋、石墨相氮化碳、氯氧化铋和硫化钼等半导体材料，均可与biobr构成有效的异质结构，并提升其光催化性能。在这些半导体材料中，硫化铋(bi2s3) 因其具有可见光响应范围广、原料丰富、生物相容性高、毒性低等优点而受到广泛关注。由于bi2s3/biobr的能带结构匹配，以及bi2s3可以吸收约占太阳光谱45%的太阳光，bi2s3/biobr光催化剂表现出更好的光收集和载流子转移效率。同时有研究人员报道，bi2s3/biobr基光催化剂对酚类物质等的分解表现出显著提高的光催化活性。然而，目前的bi2s3/biobr基复合光催化剂的合成路线受制于bi2s3复杂的制备程序，一般而言高性能bi2s3/biobr复合光催化剂需要多步反应程序，如二次水热反应、长时间的高温反应、水浴以及回流处理。同时，某些特定形貌和尺寸的bi2s3纳米材料，还需要一些复杂前驱体的合成与制备，在这个过程中往往需要甲苯、丙酮、油酸、十八烯等有机溶剂的参与，以及真空或者氮气的气氛保护。

3、迄今为止，bi2s3纳米材料由于其具有的独特性能，在光催化、电化学储氢、氢传感和生物分子检测等诸多领域有着广泛的应用前景，因此合成具有可控制的尺寸、形状和层次结构的硫化铋纳米级晶体引起了研究者们的广泛研究兴趣。与此同时，bi2s3纳米棒材料的制备仍然是材料科学中十分重要的研究内容，对于长度为100 nm级的bi2s3纳米棒的合成方法目前报道的还比较少，一般现有制备方法大多有着复杂的制备程序和极端的实验条件，并且严重依赖着有机溶剂的使用，污染环境，不环保。

4、本发明提供了一种合成硫化铋纳米棒的简便制备技术，并可通过水热反应一步合成出硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料，该技术具有产率高、合成路线无需大量有机溶剂使用、合成装置简单、制备过程简便等优点。本发明开发的硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料中，硫化铋纳米棒与溴氧化铋具有适宜的纳米尺寸和良好的界面结构的同时，复合光催化材料具有优异的光催化活性等特点，因而，利用其在去除废水有机污染物方面呈现出极佳的性能，这对提高废水有机污染物处理效率的实际应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种硫化铋纳米棒和硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料，其解决了现有合成硫化铋纳米棒的制备程序复杂、严重依赖有机溶剂使用和单相溴氧化铋在光催化去除废水有机污染物性能不足等问题。

2、本发明还提供了上述硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料的制备方法，以及其在光催化去除废水有机污染物（如罗丹明b、四环素、甲基橙等）中的应用。

3、为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案如下：

4、一种硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料的制备方法，其先合成硫化铋前驱体，然后将合成溴氧化铋的原料与硫化铋前驱体混合后进行水热处理，最终一步制备出硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料，具体包括以下步骤：

5、a）制备硫化铋前驱体

6、将三聚硫氰酸与氢氧化钠分散于去离子水中，制成三聚硫氰酸钠溶液；将五水合硝酸铋和甘露醇溶解于去离子水中（可通过搅拌0.5-2 h促进溶解），制成铋盐溶液；然后将三聚硫氰酸钠溶液加入到铋盐溶液中，搅拌4-24h，固液分离并洗涤、干燥，即得到硫化铋前驱体；

7、b）制备硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料

8、将五水合硝酸铋和甘露醇溶解于去离子水中，制成铋盐溶液（可通过搅拌10-30min促进溶解）；然后加入一定量的硫化铋前驱体，混匀（搅拌5-10 min），再加入溴化钠，混匀（搅拌10-30 min），于150-200℃水热反应5-12h后，固液分离、洗涤、干燥，即得低长径比的硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料，记为x bsb（x=0.01、0.05、0.15、0.3，x代表复合材料中硫化铋前驱体的加入质量）。

9、具体的，步骤a）中，三聚硫氰酸与五水合硝酸铋的摩尔比为1-3：1。进一步的，步骤a）中，三聚硫氰酸与氢氧化钠的摩尔比为1：3-4。

10、进一步优选的，步骤a）中，三聚硫氰酸与氢氧化钠分散于去离子水中时，可以在水浴中进行，水浴的温度为60-100℃，水浴时间为1-3 h。

11、进一步的，步骤a）和步骤b）中，五水合硝酸铋和甘露醇的摩尔比为1：2-6。

12、具体的，步骤b）中，每2 mmol五水合硝酸铋添加硫化铋前驱体的质量为0.01-0.5g。进一步的，步骤b）中，五水合硝酸铋与溴化钠的摩尔比为1：1-1.2。

13、本发明提供了采用上述制备方法制备得到的硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料。

14、本发明还提供了上述硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料在去除废水有机污染物中的应用，尤其是在光催化去除罗丹明b、四环素、或甲基橙等中的应用。

15、本发明采用水热的方法，先制备硫化铋前驱体，再将其与五水合硝酸铋和溴化钠搅拌均匀后水热生长成硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合材料。该复合材料通过调控复合材料中硫化铋前驱体的质量，获得了具有独特纳米结构和良好的光催化性能的复合材料。当2mmol溴氧化铋与0.05 g硫化铋前驱体一同水热合成硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合材料时，复合材料具有最优的罗丹明b去除性能，30分钟的暗吸附、再进行15 min的光催化反应后去除率即可达到99.2%；同时，该硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料对四环素、甲基橙等有机污染物也具有良好的去除效果。

16、和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

17、采用本发明所述硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料的制备方法，根据扫描电镜照片（图1），可知制备所得硫化铋纳米棒的长度在100纳米左右，且制备过程以简单易得的物质为原料，合成路线简单，无需有机溶剂的使用，易实现规模化生产。本发明为构筑新型结构优化的硫化铋纳米棒，以及高效的光催化去除废水有机污染物（如罗丹明b、四环素、或甲基橙等）的复合光催化材料提供了新方法和新思路。

18、利用本发明硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料去除罗丹明b和四环素的方法，可参考下述方法步骤。

19、光催化去除罗丹明b性能测试：降解体系使用300 w氙灯作为光源，硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料光催化剂用量为50 mg，罗丹明b溶液浓度为20 mg/l，溶液用量为100 ml，所用烧杯容量为100 ml。首先进行暗反应30 min后，取样5 ml；然后进行光照，每隔5 min取样5 ml。所取样品经高速离心机在13000 rpm离心5 min去除溶液中的残余光催化剂，再用紫外可见分光光度计测出吸光度，得出罗丹明b溶液的残余浓度，然后根据罗丹明b溶液的初始浓度，得出罗丹明b溶液的浓度变化，然后计算出去除率。试验结果表明，在经15min的光催化反应后，最高可达到99.2%。

20、光催化去除四环素性能测试：降解体系使用300 w氙灯作为光源，硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料光催化剂用量为50 mg，四环素溶液浓度为20 mg/l，溶液用量为100 ml，所用烧杯容量为100ml。在开启光照后，每隔5 min取样5 ml。所取样品经高速离心机在13000 rpm离心5 min去除溶液中的残余光催化剂，再用紫外可见分光光度计测出吸光度，得出四环素液的浓度变化，然后计算出去除率。试验结果表明，在经60 min的光催化反应后，最高可达到89.2%。

21、光催化去除甲基橙性能测试：降解体系使用300 w氙灯作为光源，硫化铋纳米棒/溴氧化铋复合光催化材料光催化剂用量为50 mg，甲基橙溶液浓度为20 mg/l，溶液用量为100 ml。所用烧杯容量为100ml。在开启光照后，每隔30 min取样5 ml。所取样品经高速离心机在13000 rpm离心5 min去除溶液中的残余光催化剂，再用紫外可见分光光度计测出吸光度，得出甲基橙溶液的浓度变化，然后计算获得去除率。