一种自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂及其制备方法与应用

本发明属于吸附剂制备的，具体涉及一种自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂及其制备方法，还涉及上述糖基碳吸附剂在废水处理中的应用。

背景技术：

1、吸附法因其经济、高效和环境友好的性能而备受关注。吸附方法的有效性和经济效率很大程度上取决于所选用的吸附剂。如碳基吸附剂、微藻和粘土。其中，碳基吸附剂因其大的比表面积、优异的化学稳定性而被认为是成本有效的吸附剂。此外，碳基吸附剂的底物范围广，生产成本低，这使得它被广泛用于废水处理领域。

2、糖类(葡萄糖、麦芽糖和淀粉)由于其丰富性、低成本、无毒性以及可再生性而被广泛用作碳源、模板剂、涂层、稳定和络合剂。通过环境友好的溶胶-凝胶法合成了同时具有超高比表面积、优异吸附性能和良好再生能力的葡萄糖衍生碳气凝胶，并将其应用于废水中多种有机污染物的有效去除。尽管传统方法对于制备碳基复合材料是有效的，但是大多数吸附剂的制备需要繁琐的步骤，复杂的化学试剂和高昂的仪器设备，这极大地限制了吸附剂在实际中的投入使用。此外，传统的碳吸附剂的碳化过程通常采用高温煅烧的方式进行，操作步骤繁琐、危险，还存在着反应所需时间长，制备效率低等问题。

3、基于此，提供一种全新的制备方法，采用简单、快速、有效的方式制备吸附性能优异、安全环保的糖基碳吸附剂，对于实现废水中污染物的高效处理具有重要的意义，也是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂的制备方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂。

3、本发明的目的之三在于提供一种自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂在废水处理中的应用。

4、本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将可溶性糖、金属硝酸盐和还原剂按照一定比例置于水中，经混合得到均匀溶液；所述还原剂含有氨基；

6、s2、将所述均匀溶液干燥处理，得到干凝胶；

7、s3、将所述干凝胶在80～200℃的条件下进行加热处理，使干凝胶发生自蔓延热解反应，获得产物；

8、s4、将所述产物洗涤、干燥，得到糖基碳吸附剂。

9、本发明的总体思路如下：本发明提出一种利用自蔓延热解技术制备糖基碳吸附剂的方法。该方法以可溶性糖类作为碳源，金属硝酸盐作为氧化剂，采用具有氨基的还原剂，混合制备成均匀溶液。将均匀溶液干燥后形成干凝胶，干凝胶在外部加热作用下，触发放热氧化还原反应，形成自蔓延燃烧波，实现糖基碳吸附剂的快速制备。该方法无需外部能源的持续供给，制备过程简单高效，制备出的糖基碳吸附剂具有较高的比表面积和孔隙度，还可以通过改变金属硝酸盐的种类调节的表面官能团和零点电位，适用于不同场合污染物的吸附处理。

10、在上述制备方法中，采用可溶性糖类作为碳源具有多重优势。首先，可溶性糖类能够促使金属硝酸盐氧化物均匀分散，从而显著降低金属泄露超标的风险。其次，可溶性糖类通过自蔓延热解过程中的碳化和脱挥发作用，形成了孔隙结构，进而提高了制备的吸附剂的比表面积。这样的高比表面积有利于吸附剂与目标物质之间的接触和吸附效率的提高。

11、进一步地，本发明将上述原料制成的干凝胶通过自蔓延热解的方式来制备产物，与直接采用外部能源点燃的方式相比，自蔓延热解反应不需要明火点燃操作，反应条件更加温和，在80～200℃的条件下即可自发地向全体蔓延的反应过程，形成自我缺氧或低氧的环境，反应物不会燃烧殆尽，而是在氧化还原反应的驱动下，先分解生成活性中间体，进而被还原生成一定产率的目标产物。上述制备方法过程简单且操作温度低，并且只需短暂的加热时间(30分钟内即可完成)，免去了繁琐的煅烧等高温危险步骤，提高了制备的便捷性。

12、进一步地，步骤s1中，综合考虑金属硝酸盐的活性、还原剂的作用效率、自蔓延放热反应速率等因素，将可溶性糖、金属硝酸盐和还原剂的物质的量的比设置为1:(0.8～1.2):(2～4)。

13、优选地，步骤s1中，反应原料(可溶性糖、金属硝酸盐和还原剂)与水的质量比为1:(30～40)。

14、进一步地，步骤s1中，所述可溶性糖类包括葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、可溶性淀粉中的一种或多种的组合。优选地，所述可溶性糖类选自葡萄糖、果糖、半乳糖中的一种，在自蔓延反应期间，同等质量条件下，葡萄糖等单糖与二糖和多糖相比，其碳化程度更高，制备得到的吸附剂比表面积更大。

15、进一步地，步骤s1中，所述金属硝酸盐包括硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸钾、硝酸镍中的一种或多种的组合。优选地，所述金属硝酸盐包括酸锌、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸钾、硝酸镍中的至少两种。

16、进一步地，步骤s1中，所述还原剂包括乙酸铵、尿素、氨基酸中的一种或多种的组合。经研究发现，当还原剂中同时含有氨基和羧基时，可以额外增加还原剂的反应活性，促进还原剂与氧化剂之间的有效碰撞，加快反应速率，并通过产生自由基、释放热量等手段实现反应的连锁和自蔓延。上述效果互相协同，推动反应系统向产物方向发展。优选地，所述还原剂选自乙酸铵和/或氨基酸。

17、进一步地，所述氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、赖氨酸、缬氨酸中的一种或多种的组合。

18、进一步地，步骤s1中，采用超声处理的方式进行混合，所述超声处理的功率为50～100w，时间为5～15min。在本发明中，考虑到碳源、氧化剂和还原剂都是固体粉末，直接混合在水中会团聚，影响反应活性，因此采用超声处理的方式促进反应原料分散均匀，增加混合效果。同时，超声处理还可以增大固体粉末的表面积，增加与水的接触面，有利于提高金属离子的分散性。

19、进一步地，步骤s2中，干燥处理的温度为30～105℃，时间为8～24h。具体地，根据所选的还原剂种类不同，对干燥处理的温度进行调整：例如，当还原剂为甘氨酸时，为防止自蔓延体系过早发生反应，将干燥处理的温度设置为30～80℃；当还原剂为乙酸铵，所需的自蔓延温度较高，干燥处理的温度可以提升至80～105℃，加快水分子的蒸发，迅速形成干燥的凝胶化混合物，以便后续的自蔓延反应。

20、进一步地，步骤s4中，所述洗涤包括：先使用去离子水洗涤并过滤至滤液澄清，再使用无水乙醇洗涤。优选地，步骤s4中，所述干燥的温度为60～105℃。

21、本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂，由根据本发明目的之一所述的制备方法制得的。

22、本发明制得的糖基碳吸附剂为典型的介孔材料结构，具有裂隙孔洞，其微观形貌呈现出三维多层堆叠块结构和褶皱结构。经测试，本发明制得的糖基碳吸附剂的比表面积为11.75～49.00m2/g，平均孔径为13.35～15.19nm，这种高比表面积的结构特征，可以提高扩散效率并提供充足的大量暴露的活性位点，实现对于污染物的有效吸附。

23、本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种根据本发明目的之二所述的自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂在废水处理中的应用。

24、进一步地，利用所述糖基碳吸附剂对废水中四环素进行吸附和去除。

25、进一步地，所述糖基碳吸附剂在含四环素的废水中的投加量为0.05～0.4g/l，优选为0.1g/l；所述糖基碳吸附剂对于四环素的单位质量吸附量为180～750mg/g。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、(1)本发明提供的自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂的制备方法，采用自蔓延热解原理，不需要点燃操作，反应条件更加温和，在80～200℃的条件下即可自发地向全体蔓延的反应过程，反应物不会燃烧殆尽，而是在氧化还原反应的驱动下，先分解生成活性中间体，进而被还原生成一定产率的目标产物。上述制备方法过程简单且操作温度低，并且只需短暂的加热时间即可完成制备过程，免去了繁琐的煅烧等高温危险步骤，提高了制备的便捷性。

28、(2)本发明提供的自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂，采用可溶性糖类作为碳源，有助于金属硝酸盐氧化物的均匀分散，并大幅降低金属泄露超标的风险；此外，可溶性糖还可以大幅降低相对于其他底物，制备的吸附剂具有更高的比表面积，能够更好的发挥吸附作用。

29、(3)本发明提供的自蔓延热解快速制备的糖基碳吸附剂，具有较高的比表面积和孔隙度，比表面积为11.75～49.00m2/g，平均孔径为13.35～15.19nm。进一步地，在制备过程中通过改变金属硝酸盐以及还原剂的种类，还可以实现对于吸附剂表面官能团和零点电位的调节，适用于不同场合污染物的吸附处理。该糖基碳吸附剂应用于含四环素的废水的处理中，对于四环素的单位质量吸附量为180～750mg/g，吸附性能优异。本发明还具有工艺简单高效、生产周期短、节约能源、无需保护气氛等优势，具有广阔的推广及应用前景。