一种用于铷资源提取的杂多酸-海藻酸钙吸附剂制备方法

本发明属于材料制备和分离，涉及铷离子吸附材料的制备，尤其涉及一种杂多酸-海藻酸盐复合吸附剂的制备方法及其应用

背景技术：

1、随着当今高新科技的发展和应用，铷因独特的物理化学性质广泛应用到航空航天、新型能源开发等高新领域，应用前景广阔，市场需求量也越来越大。随着国际范围内高新技术产业的快速发展，尤其是国防科技、三行产业和新能源的发展，使得铷的需求量越来越大。目前全球铷资源储量丰富，但含量很低，且在自然界中很少有单独的铷矿资源存在，主要与其他碱金属元素矿物半生共存。除了矿石之外，铷资源还以无机盐溶液的形式存在于盐湖卤水、温泉水、油气田水、海水、地热水等水资源中，随着盐湖资源的不断开发和综合利用，铷资源的分离提取越来越受到人们的关注。我国铷资源的含量虽然可观，但铷作为一种稀散金属，其分布分散，富集程度低。含铷矿石常伴有高含量的钾、锂、镁等元素，使得矿石提铷过程变得复杂、成本增大，矿石提铷目前国内外科研工作者大多采用氯化焙烧—水浸法从锂云母矿中提取铷，该工艺虽然可以得到很高的铷提取率，但是同时存在着诸多环境污染问题，如盐酸烟气处理问题以及盐酸对设备的腐蚀问题；长远看来不利于国家资源战略的进一步推进。相比于固态矿提铷，盐湖液态提铷工艺相对简单，经济成本较低，具有很大开采潜力。

2、目前面临的主要问题是盐湖中铷的浓度很低，远不及钾、镁、钠、锂等元素含量，给铷的分离富集造成一定困难。在盐湖等液态资源中提取铷的技术主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法。沉淀法通过控制沉淀剂的浓度、ph、时间等条件，利用溶液中的目标金属离子与沉淀剂反应生成难溶化合物或结晶沉淀的特殊性质，将金属离子从溶液中分离出来的方法；常将铷和多卤化物、杂多酸、矾类形成沉淀分离；此方法多用于裂变产物中放射性元素的分离，由于盐湖卤水中铷的含量很低且共存离子干扰严重。溶剂萃取法是利用在不相溶的溶剂中溶解度的差异，使其从一种溶剂中转移到另一种溶剂之中，将目标产物分离，通过反复萃取可以得到富集后的产物；通过将铷与酚醇类试剂、冠醚、硝基化合物等发生络合反应进行分离；但此方法对设备防腐蚀要求高，萃取反萃取的工艺流程较复杂、有机物易挥发、价格昂贵，且在萃取盐湖中低浓度的铷时需要增加预浓缩工艺。离子交换法适合低浓度铷的分离和富集，具有操作简便、提取纯度高、流程短、回收率高等优势，是分离盐湖卤水中铷的重要方法。按离子交换剂的组成可以分为：无机材料和有机树脂类。有机离子交换剂主要包括一些螯合树脂，该类树脂交换容量大，但耐热性能和抗辐射性能均较差，易受高价金属离子的干扰且交换势较大，在工业中应用价值不大。无机离子交换剂具有良好的稳定性、耐热性、抗辐射性、选择性和优良的机械性能，离子交换过程易于控制、效率高、可以进行连续的柱式操作、设备简单、技术较成熟等优点。

3、目前工业上常用的离子交换剂多为杂多酸盐类交换剂，杂多酸盐的通式mmxy12o40·nh2o，(其中m代表金属，x可以是磷、砷、硅、锗和硼；y是不同于x的元素，如钼、钨和钒等)。以磷钼酸铵(amp)为例，其化学式为(nh4)3pmo12o40·nh2o，其中[pmo12o40]3-形成多孔的球状结构，球体间隙之间nh4+和h2o填充，且这些离子能在间隙中自由移动。在杂多酸盐中应用最多的是磷钼酸铵交换剂；当使用杂多酸amp为离子交换剂时，卤水溶液中的rb+可与磷钼酸铵中的nh4+发生离子交换，从而达到目标金属提纯富集的目的。amp中的nh4+可与半径和电荷相近的k+、rb+、cs+等离子发生离子交换，离子半径越接近nh4+时交换能力越强，因而对rb+选择性更强，其反应式为：

4、解析时使用铵盐即可将rb+提取出来，解析后amp又可继续与rb+等进行离子交换。

5、amp具有良好的离子交换性能和较大的吸附容量，该类离子离子交换剂在高酸及盐溶液中对铷具有很好的选择性，且吸附动力学良好，饱和吸附容量较大；但其细粉末为微晶装结构，颗粒小、透水性差，无法进行柱操作。常采用的成型方法包括合成法、负载法、复合法。合成法一般是在合成磷钼酸铵的过程中控制其粒度，以制备较大颗粒的amp，这种amp可以进行柱式操作，但透水性仍然较差，影响交换性能。负载法常用的载体为纤维、硅胶、介孔分子筛、二氧化硅等惰性介质，一般将其活化后浸泡在含有amp的液相介质中使amp负载在微孔及表面上，这种吸附材料可以实现柱上操作且吸附效果良好，但占柱体积较大，同时存在稳定性问题，即负载的磷钼酸铵容易脱落，无法满足循环使用的需求，这极大地限制了其进一步的发展。有研究者们将三聚氰胺、聚丙烯晴(pan)、磷酸锆、氧化铝等与amp复合制备吸附材料，解决了amp的成型问题，机械性能较好。

6、海藻酸钠是存在于褐藻中的天然高分子，是亲水性的天然聚合物，它可以从巨藻、海带、叶藻、鹅掌菜、爱森藻、马尾藻、墨角藻等中提取得到。海藻酸是由1-4-聚β-d-甘露糖醛酸和α-l-古罗糖醛酸组成的一种多糖聚合物，分子式为(c6h7o6na)n。海藻酸钠具有生物相容性强、生物可降解、可再生等天然高分子的通有特点；并且海藻酸盐中含有丰富的游离羟基和羧基官能团，可以形成分子内氢键，并对重金属离子有较高的吸附亲和力。大量的羧基基团导致海藻酸钠具有一定的ph敏感性，且因海藻酸钠凝胶机械性能较差，在应用过程中稳定性较低、易解体破碎，大大限制了其应用范围。一般通过改性及功能化，将海藻酸钠与其他材料进行复合，制备复合凝胶材料，可提升海藻酸钠的性能。但海藻酸钠交联形成的凝胶材料通常稳定性和机械强度较差，且材料内部结构密度较大，孔隙率低，大大限制了其对水溶液中的应用。一般吸附效果良好的吸附剂要具有较高孔隙度和高比表面积，使其具有高的吸附容量和良好的机械强度。通过改性的方法可以大大改善海藻酸钠吸附剂的性能及应用范围。

7、中国专利cn113509918b公开了一种杂多酸盐离子筛吸附剂的制备方法，以吸水性聚合物为载体，添加杂多酸盐离子筛为吸附剂，采用硼砂或硼酸为交联剂；并且硼酸在去除过程会污染环境，一些工业国家在废水排放标准中已规定硼的限值。中国专利cn106345419b公开了一种多孔结构的海藻酸钠的制备方法，以海藻酸钠为原料，以硼砂为成孔剂制备了多孔结构的微球，但以硼砂为交联剂制备的复合吸附剂孔隙被覆盖、传质效率降低、吸附效果降低，不利于吸附的进行。中国专利cn109865504a公开了一种铷离子吸附微球的制备方法，以聚乙烯醇、海藻酸钠为原料，采用硅酸钠为添加剂制备得到低溶胀和高机械强度的铷离子吸附微球，但硅酸钠的耐碱性和耐水性较差不适用于碱性的盐湖卤水。中国专利cn114452950a公开了一种高强度双交联网络铷/铯特效吸附剂的制备方法，将将热塑性酚醛树脂溶于乙醇溶剂之后加入杂多酸盐高速搅拌得到双交联网络凝胶，但酚醛树脂毒性较大且易受光、氧和水等环境影响产生老化。因此制备同时满足可生物降解、无毒、廉价、环保、传质效率快、可再生的复合吸附剂具有广阔的应用前景。

8、上述现有技术存在以下缺点；

9、1、以硼砂等材料为成孔剂制备的吸附剂会导致传质效率降低、吸附效果收到影响，不利于吸附过程的进行；

10、2、以硅酸钠为成孔剂制备的铷离子吸附剂不适用于碱性的盐湖卤水；

11、3、以硼酸为交联剂制备的杂多酸吸附剂，在制备过程及后续废料处理时会对环境造成危害，不利于环境保护。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术的不足，提供用于提取液态铷资源的杂多酸-海藻酸盐复合吸附剂的制备方法及应用。本发明制备一种可生物降解、无毒、廉价、环保、传质效率快、吸附效果好、可再生的杂多酸-海藻酸盐复合吸附剂微球。该方法以海藻酸钠为原料，与开孔剂混合后滴入交联剂溶液中进行陈化；开孔剂具有极好的亲水性，混合物滴交联剂溶液中形成不溶的海藻酸钙微球后，开孔剂可溶出从而形成多孔的海藻酸钙凝胶球。根据上述特点，可以通过控制开孔剂的相对分子量大小及用量就可以调节海藻酸盐微球的孔径分布、孔道大小等，进而改善其吸附效果。

2、一种用于提取液态铷资源的杂多酸-海藻酸盐复合吸附剂的制备方法，所述方法包括以下过程：

3、将开孔剂加入到海藻酸钠溶液中，通过溶胶凝胶法混合均匀，得到第一混合溶液；所述第一混合溶液具有强亲水性，限制溶胶粒子自身的生长，在生长过程中起向导作用，使海藻酸钠发生有序交联形成网络结构；所述第一混合溶液含有多羟基，与海藻酸钠形成氢键作用，构成三维骨架，在填充位置留下相互连通的孔道；高分子量的开孔剂含有羟基越多碳键越长，更易形成发达和畅通的的孔道结构；

4、将第一混合溶液逐滴滴入交联剂溶液中，海藻酸钠上带负电荷的羧基通过离子诱导和交联剂中的带正电荷的多价阳离子结合成凝胶，得到复合微球；

5、将复合微球在交联剂溶液中陈化一定时间，得到开孔结构的复合微球；

6、将所述复合微球进行干燥，得到干燥后开孔结构的海藻酸盐微，干燥过程拉近了聚合物分子之间的距离，减小自由体积，增加复合微球的强度；

7、或，

8、将吸附剂加入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液，将第二混合溶液逐滴滴入交联剂溶液中，得到杂多酸复合吸附剂微球；将复合吸附剂微球在交联剂溶液中陈化一定时间，得到开孔结构的复合吸附剂微球；

9、(1)将海藻酸钠和开孔剂搅拌溶解，得到含有0.1～3％的海藻酸钠、0.5～5％开孔剂的第一混合溶液；

10、(2)将该混合溶液逐滴滴入到含量为1～5％wt的交联剂溶液中，可以得到海藻酸钙和聚合物开孔剂互穿结构的微球；

11、(3)将上述微球在交联剂水溶液中陈化4～48小时，得到开孔结构的复合微球；

12、(4)将陈化之后的复合微球在30～90℃的鼓风干燥箱烘干。

13、(5)在s1之后，加入含量为0.1％～5％的吸附剂搅拌均匀，逐滴滴入含量为1-5％的交联剂溶液中；得到杂多酸-海藻酸钙复合吸附剂。

14、(6)将上述微球置于30～80℃的烘箱中烘干。

15、聚乙二醇是由环氧乙烷聚合而成的非离子型表面活性剂。由4～180个重复的氧乙烯基组成，可改变海藻酸钙中孔的尺寸、密度。当peg与聚合物混合时，通过从聚合物基体选择性溶解到溶液中，能够产生大孔网络，高亲水性使得聚乙二醇从支架中溶出，且聚乙二醇是高分子聚合物具有较大的分子体积，溶出后会得到一定孔径的多孔结构，获得具有膨松均匀孔结构的海藻酸钙支架，粗糙多孔的结构进一步增加了吸附剂的活性表面积；通过改变微球的比表面积进而影响吸附过程的传质速度，最终对吸附效果产生影响。

16、本发明的目的之一在于提供一种开孔结构的海藻酸钙微球，按照本发明提供的制备方法制备得到。

17、本发明的目的之二在于提供一种开孔结构的磷钼酸铵-海藻酸钙复合吸附剂，按照本发明提供的制备方法制备得到。

18、本发明的优点和效果是：

19、本发明工艺简单，操作条件简单易控制，原料具有良好的生物相容性、可生物降解、无毒、廉价的资源海藻酸钠。聚乙二醇也是一种无毒的高分子聚合物，利用其与水有极好的互溶性，在形成不溶的海藻酸钙凝胶球后，peg可从复合吸附剂中溶出，可简单的制备出具有开孔结构的海藻酸钙微球。制备的微球具有开孔结构、溶液中稳定、生物相容性好、负载能力高、环境友好等特点，适用于化工、农业、医药等领域的应用。