MABR膜元件的微滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及膜生物反应器，具体涉及mabr膜元件的微滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、膜-生物反应器（mabr）是一种将膜分离技术与生物处理技术相结合的新型水处理装置。其中，微滤膜作为mabr系统中的关键组成部分，对水质净化起着至关重要的作用。研究表明，虽然亲水性的微孔膜往往具有良好的微生物亲和性能，易于微生物的生长附着，但其膜孔内极易吸附水分子，导致氧气优先选择充满膜孔的水后才能达到膜外壁，同时，由于水中溶解氧的量比较低，导致亲水膜在水中对氧气的传质阻力非常大，若是使用疏水性微孔膜能够降低氧气传质阻力，提高氧气输送量，但疏水膜因其表面疏水特性，其与微生物的亲和性往往比较差，不利于微生物在膜材料表面的稳定附着和生长，因此，目前的mabr膜元件的微滤膜始终存在供氧不足或微生物难以附着的问题。

技术实现思路

1、为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供mabr膜元件的微滤膜及其制备方法：通过将改性膜材料、n，n-二甲基乙酰胺以及二甘醇进行搅拌，之后加入改性活性炭继续搅拌，之后静置脱泡，得到铸膜液，将铸膜液倾倒于玻璃板上，利用刮膜机进行刮膜，之后将玻璃板置于纯水凝固浴中，固化成膜，得到该mabr膜元件的微滤膜，解决了现有的mabr膜元件的微滤膜始终存在供氧不足或微生物难以附着的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、mabr膜元件的微滤膜，包括以下重量份组分：

4、改性膜材料20-25份、改性活性炭4-12份、n，n-二甲基乙酰胺55-65份以及二甘醇35-40份；

5、所述改性膜材料由以下步骤制备得到：

6、步骤a1：将六氟双酚a、4,4-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾、环丁砜以及甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应10-15min，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应2-2.5h，之后升温至175-180℃的条件下继续搅拌反应8-9h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至蒸馏水中，之后真空抽滤，将滤饼粉碎，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-55℃的条件下干燥2-3h，得到中间体1；

7、反应原理如下：

8、

9、步骤a2：将中间体1、联硼酸频那醇酯、1，5-环辛二烯氯化铱二聚体、4，4-二叔丁基-2，2-联吡啶以及无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及氮气导入管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应25-30min，之后升温至80-85℃的条件下继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，之后加入至氯仿中，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体2；

10、反应原理如下：

11、

12、步骤a3：将中间体2、4-碘-1，2-苯二胺、四（三苯基膦）钯、无水碳酸钾、去离子水以及无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及氮气导入管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应25-30min，之后升温至80-85℃的条件下继续搅拌反应10-15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，之后用丙酮抽提20-30h，之后加入至氯仿中，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体3；

13、反应原理如下：

14、

15、步骤a4：将中间体3、无水碳酸钾以及氯仿加入至安装有搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为-5-0℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应30-40min，之后边搅拌边逐滴加入全氟辛酰氯溶液，控制滴加速率为1-2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应1-1.5h，之后升温至回流的条件下继续搅拌反应6-8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后旋转蒸发去除溶剂，之后用蒸馏水洗涤2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为50-55℃的条件下干燥2-3h，得到改性膜材料。

16、反应原理如下：

17、

18、作为本发明进一步的方案：步骤a1中的所述六氟双酚a、4,4-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾、环丁砜以及甲苯的用量比为10mmol：10mmol：12-15mmol：25-30ml：8-10ml。

19、作为本发明进一步的方案：步骤a2中的所述中间体1、联硼酸频那醇酯、1，5-环辛二烯氯化铱二聚体、4，4-二叔丁基-2，2-联吡啶以及无水四氢呋喃的用量比10g：3.5-7.5g：0.15-0.2g：0.12-0.18g：80-100ml。

20、作为本发明进一步的方案：步骤a3中的所述中间体2、4-碘-1，2-苯二胺、四（三苯基膦）钯、无水碳酸钾、去离子水以及无水四氢呋喃的用量比为2g：0.4-0.8g：0.1-0.15g：0.4-0.5g：8-10ml：80-100ml。

21、作为本发明进一步的方案：步骤a4中的所述中间体3、无水碳酸钾以及氯仿以及全氟辛酰氯溶液的用量比为2g：0.5-0.9g：80-100ml：30-35ml，所述全氟辛酰氯溶液为全氟辛酰氯按照0.1-0.5g：10ml溶解于二氯甲烷所形成的溶液。

22、作为本发明进一步的方案：所述改性活性炭由以下步骤制备得到：

23、步骤b1：将活性炭、浓硝酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应10-15min，之后升温至90-95℃的条件下继续搅拌反应4-5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后离心，将沉淀物用蒸馏水洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为80-85℃的条件下干燥2-3h，得到羧基化活性炭；

24、步骤b2：将羧基化活性炭、全氟十醇以及环己烷加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应10-15min，之后升温至90-95℃的条件下继续搅拌反应5-6h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后离心，将沉淀物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤3-5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为80-85℃的条件下干燥6-8h，得到改性活性炭。

25、作为本发明进一步的方案：步骤b1中的所述活性炭、浓硝酸的用量比为1g：15-20ml，所述浓硝酸的质量分数为68%；所述活性炭为福建省鑫森炭业股份有限公司生产的椰壳材质活性炭，分析纯 ar，粒径5.5-6μｍ。

26、作为本发明进一步的方案：步骤b2中的所述羧基化活性炭、全氟十醇以及环己烷的用量比为1g：0.5-2.5g：30-40ml。

27、作为本发明进一步的方案：mabr膜元件的微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

28、步骤一：按照重量份称取改性膜材料20-25份、改性活性炭4-12份、n，n-二甲基乙酰胺55-65份以及二甘醇35-40份，备用；

29、步骤二：将改性膜材料、n，n-二甲基乙酰胺以及二甘醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为25-30℃，搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应2-3h，之后加入改性活性炭继续搅拌反应8-10h，之后静置脱泡10-15h，得到铸膜液；

30、步骤三：将铸膜液倾倒于玻璃板上，利用刮膜机进行刮膜，之后将玻璃板置于纯水凝固浴中，固化成膜，得到厚度为10微米的mabr膜元件的微滤膜。

31、本发明的有益效果：

32、本发明的mabr膜元件的微滤膜及其制备方法，通过将改性膜材料、n，n-二甲基乙酰胺以及二甘醇进行搅拌，之后加入改性活性炭继续搅拌，之后静置脱泡，得到铸膜液，将铸膜液倾倒于玻璃板上，利用刮膜机进行刮膜，之后将玻璃板置于纯水凝固浴中，固化成膜，得到该mabr膜元件的微滤膜；该制备方法中以改性膜材料和改性活性炭为主要原料，改性膜材料具有良好的疏水性能，成膜后其膜孔内难以吸附水分子，使得氧气不会被水分子阻隔，使得氧气易于传导至膜外壁，为微生物提供氧气，同时也能使得水中的污染物通过氧化作用去除，添加改性活性炭后能够提高微滤膜表面的粗糙度，使得微生物更易于附着，利于微生物的生长，而且改性活性炭中含有大量的微孔，能够进一步的提升微滤膜氧气透过量，使得制备的微滤膜传氧速率高、生物亲和性好、抗污染能力强，用于污水处理时污水处理效率高，处理效果好。

33、在制备mabr膜元件的微滤膜的过程中首先制备了一种改性膜材料，首先利用六氟双酚a、4,4-二氟二苯甲酮聚合，形成中间体1，之后利用联硼酸频那醇酯将中间体1进行硼酸化，在中间体1上的苯环上引入硼酸酯基团，得到中间体2，之后中间体2与4-碘-1，2-苯二胺反应，引入大量的氨基，得到中间体3，之后中间体3上的氨基与全氟辛酰氯上的酰氯基团反应，引入大量的c-f键，得到改性膜材料；该改性膜材料的分子结构上含有大量的c-f键，赋予了改性膜材料优良的疏水性，使得水分子难以堵塞改性膜材料上的氧气输送孔，使得传氧速率高；在制备mabr膜元件的微滤膜的过程中还制备了一种改性活性炭，首先利用浓硝酸将活性炭进行处理，浓硝酸不仅能够将活性炭上的杂质进行溶解去除，使得微孔数量增多，还能够在活性炭上引入大量的羧基，得到羧基化活性炭，之后利用全氟十醇对羧基化活性炭进行反应，从而在活性炭表面上引入大量的c-f键，得到改性活性炭；该改性活性炭经过改性后更易于分散于改性膜材料中，同时嵌入到改性膜材料中后，为其提供大量的微孔形成氧气通道，而且引入的c-f键能够抑制水分子进入氧气通道，实现了氧气的高效输送，同时改性活性炭的添加能够增加改性膜材料的粗糙度，使其形成的膜的表面不至于过于光滑而导致微生物难以附着生长。