基于化学改性PVDF基材的PDMS/PVDF复合膜

本发明属于膜分离，具体涉及一种基于化学改性pvdf基材并接枝pdms选择层的pdms/pvdf复合膜的制备方法与应用。

背景技术：

1、含酚废水广泛产生并排放于涂料、塑料、石油等行业。由于其高毒性和致癌性，对生态环境和人类健康有严重的不利影响。从水溶液中分离苯酚已成为环境和食品安全的重中之重。传统的苯酚分离方法有吸附法、高级氧化法和液液萃取法等。为了便于传质，上述分离过程在工业中通常在高温下进行，这需要相当大的能量。近几十年来，膜技术在高选择性分离操作中引起了广泛的关注。其中，渗透汽化技术凭借其高选择性、低能耗、微生物无毒性，在苯酚的分离中具有广阔的前景。聚二甲基硅氧烷(pdms)具有原料成本低、加工性能好等特点，在含酚废水的分离中展现出广阔的前景。聚偏氟乙烯(pvdf)具有热稳定性、机械性能稳定等特性，被广泛应用于渗透汽化膜材料的制备中。

2、在分离操作过程中，pdms选择层与基材之间结合的牢固性直接决定了膜使用寿命。然而，在实际使用pdms膜进行渗透汽化分离苯酚时，经常面临着选择层附着力不强的问题，选择层开裂和分层现象严重制约着pdms膜在渗透汽化过程中的广泛应用以及渗透汽化过程的稳定性。

3、因此，制备一种pdms选择层附着力高、渗透汽化性能优异的pdms/pvdf复合膜至关重要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对实际使用pdms膜进行渗透汽化分离苯酚时面临着选择层附着力不强、选择层开裂和分层等问题提供一种基于化学改性pvdf基材的pdms/pvdf复合膜，该pdms/pvdf复合膜的pdms选择层附着力强、渗透汽化性能优异，可用于实际渗透汽化过程中。

2、为此，本发明第一方面提供了一种基于化学改性pvdf基材的pdms/pvdf复合膜，其由naoh和na2so4依次改性的pvdf基材接枝甲基丙烯酸酯官能化的pdms构成，其分子结构如式(ⅸ)所示：

3、

4、式(ⅸ)中，m为-ch2-cf2-基团的数量；n为-ch2cfo-基团的数量；x为-si-o-基团的数量。

5、在本发明的一些实施例中，所述pdms/pvdf复合膜的lc1的临界载荷为50.2mn；和/或，所述pdms/pvdf复合膜的lc2的临界载荷为57.5mn；和/或，所述pdms/pvdf复合膜的渗透通量为2256.2-2332.8g·m-2·h-1，分离因子为8.11-8.53。

6、本发明第二方面提供了一种基于化学改性pvdf基材的pdms/pvdf复合膜的制备方法，其包括：

7、步骤a，将pvdf基材用去水冲洗干净后，浸泡在naoh水溶液中，然后用去水冲洗干净，得到氢氧化钠改性后的pvdf基材；

8、步骤b，将氢氧化钠改性后的pvdf基材浸泡在na2so4水溶液中，然后用去水冲洗干净，得到na2so4改性后的pvdf基材；

9、步骤c，将na2so4改性后的pvdf基材浸泡在甲基丙烯酸水溶液中，然后用去水冲洗干净，得到na2so4改性后的pvdf基材；

10、步骤d，将pdms铸膜液进行真空脱泡后倒在甲基丙烯酸改性后的pvdf基材上，进行刮膜，刮膜完成后立即将涂层转移至紫外灯下进行辐照，制成基于化学改性pvdf基材的pdms/pvdf复合膜。

11、在本发明的一些实施例中，在步骤a中，所述naoh水溶液的浓度为0.05mol/l；和/或，所述浸泡的时间为0.5h。

12、在本发明的一些实施例中，在步骤b中，na2so4水溶液的浓度为0.07mol/l；和/或，所述浸泡的时间为0.5h。

13、在本发明的一些实施例中，在步骤c中，甲基丙烯酸水溶液的浓度为0.09mol/l；和/或，所述浸泡的时间为0.5h。

14、根据本发明，所述pdms铸膜液由甲基丙烯酸酯官能化的pdms的正庚烷溶液，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，室温下搅拌后制得。

15、在本发明的一些实施例中，在pdms铸膜液的过程中，甲基丙烯酸酯官能化的pdms与光引发剂的质量比为3:1；和/或，搅拌的时间为24h。

16、根据本发明，甲基丙烯酸酯官能化的pdms的制备方法包括：将pdms、硅烷偶联剂kh570、二月桂酸二丁基锡、水和正庚烷共混，称重并记录，室温下搅拌，再次称重补加正庚烷至原重，再次搅拌均匀，制成甲基丙烯酸酯官能化的pdms。

17、在本发明的一些实施例中，制备甲基丙烯酸酯官能化的pdms过程中，5000cp pdms与硅烷偶联剂kh570的质量比为11:0.12；和/或，pdms与二月桂酸二丁基锡的质量比为11:0.1；和/或，pdms与水的质量比为11:0.1；和/或，pdms与正庚烷的质量比为1:1。

18、本发明第三方面提供了如本发明第一方面所述的pdms/pvdf复合膜或如本发明第二方面所述的方法制备的pdms/pvdf复合膜在分离过程中的应用。

19、在本发明的一些实施例中，所述分离过程包括渗透汽化分离过程和/或纳滤分离过程。

20、本发明以pvdf基材为底膜，pdms为选择层，通过三步化学改性pvdf基材并接枝pdms，制备pdms/pvdf复合膜，有效改善了渗透汽化过程中选择层附着力不强的问题，改性后的pdms/pvdf复合膜的界面在pvdf层和pdms层之间表现出优异的附着力，有助于防止pdms选择层的开裂和分层。随着pdms选择层附着力的增加，pdms/pvdf复合膜在实际应用中的开裂和分层现象可得到有效缓解，同时渗透汽化分离苯酚的性能也大幅提升，大大提高了pdms膜在实际渗透汽化过程中的应用前景。

技术特征：

1.一种基于化学改性pvdf基材的pdms/pvdf复合膜，其由naoh、na2so4和甲基丙烯酸依次改性的pvdf基材接枝甲基丙烯酸酯官能化的pdms构成，其分子结构如式(ⅸ)所示：

2.根据权利要求1所述的pdms/pvdf复合膜，其特征在于，所述pdms/pvdf复合膜的lc1的临界载荷为50.2mn；和/或，所述pdms/pvdf复合膜的lc2的临界载荷为57.5mn；和/或，所述pdms/pvdf复合膜的渗透通量为2256.2-2332.8g·m-2·h-1，分离因子为8.11-8.53。

3.一种基于化学改性pvdf基材的pdms/pvdf复合膜的制备方法，其包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述naoh水溶液的浓度为0.05mol/l；和/或，所述浸泡的时间为0.5h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述pdms铸膜液由甲基丙烯酸酯官能化的pdms的正庚烷溶液，加入光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，室温下搅拌后制得。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在pdms铸膜液的制备过程中，甲基丙烯酸酯官能化的pdms与光引发剂的质量比为3:1；和/或，搅拌的时间为24h。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酸酯官能化的pdms的制备方法包括：将pdms、硅烷偶联剂kh570、二月桂酸二丁基锡、水和正庚烷共混，称重并记录，室温下搅拌，再次称重补加正庚烷至原重，再次搅拌均匀，制成甲基丙烯酸酯官能化的pdms。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制备甲基丙烯酸酯官能化的pdms过程中，5000cp pdms与硅烷偶联剂kh570的质量比为11:0.12；和/或，pdms与二月桂酸二丁基锡的质量比为11:0.1；和/或，pdms与水的质量比为11:0.1；和/或，pdms与正庚烷的质量比为1:1。

10.如权利要求1或2所述的pdms/pvdf复合膜或如权利要求3-9中任意一项所述的方法制备的pdms/pvdf复合膜在分离过程中的应用；优选所述分离过程包括渗透汽化分离过程和/或纳滤分离过程。

技术总结
本发明涉及一种基于化学改性PVDF基材的PDMS/PVDF复合膜，其由NaOH、Na<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;和甲基丙烯酸依次改性的PVDF基材接枝甲基丙烯酸酯官能化的PDMS构成。本发明还涉及上述膜的制备方法，该制备方法将PVDF基材依次进行NaOH、Na<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;和甲基丙烯酸三步化学改性，将丙烯酸酯双键引入到PVDF基材的表面，再进一步光聚合接枝PDMS选择层，制备PDMS/PVDF复合膜，由此提高了PDMS选择层的附着力，使得PDMS/PVDF复合膜在实际应用中的开裂和分层现象可得到有效缓解；同时该膜渗透汽化分离苯酚的性能也大幅提升，大大提高了PDMS膜在实际渗透汽化过程中的应用前景。

技术研发人员：秦培勇,司志豪,桑超,庞思雨,庄严,吴涵竹,姚淞元,曹辉,谭天伟
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21