一种多维层状材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于分析化学，具体涉及一种多维层状材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、三嗪类除草剂(triazine herbicides)是国际上广泛使用的一类具有均三氮苯稳定结构的高效、广谱、低毒的除草剂，能够有效控制一些难以除去的杂草，提高田间作物的产量和质量。同时，三嗪类除草剂在植物微环境作用下还会生成高毒性的三嗪类代谢物，如脱乙基莠去津、脱异丙基莠去津和脱乙基特丁津，对环境和作物影响极大。由于中药材成分复杂，目标组分的高效富集与精准提取是保证结果准确可靠的关键步骤，目前已报道了不同样品前处理方法。

2、中国发明专利cn104316620a公开了一种痕量三嗪类除草剂的检测方法，以稀释的待测样品作为待测液；在待测液中加入1-己基-3-甲基咪唑氯化铁盐，超声分散后向待测液中加入羰基铁粉，振摇后用磁铁磁性分离，得到吸附铁粉；向吸附铁粉中加入二次蒸馏水和弱极性有机试剂，振摇分层，将上层试剂转移至试管中，用氮气吹干，加入乙腈振摇，得到进样溶液；用超快速液相色谱仪测定所述进样溶液的色谱图，根据色谱峰面积a与三嗪类除草剂浓度c的回归方程定量分析待测样品中三嗪类除草剂的浓度。

3、中国另一发明专利cn112946128a公开了一种三嗪类除草剂的前处理方法及定量检测方法，三嗪类除草剂的前处理方法：向待测样品中加入适量盐酸，混匀得待测样品溶液；将待测样品溶液加入至活化的自旋一体柱固相微萃取装置中，2500r/min离心1min；弃去套管中的溶液；向上述装置中加入2ml的体积比为30:70的乙腈/乙酸溶液，1000r/min离心1min；收集套管中的洗脱液，0.22μm微孔滤膜过滤。

4、但上述几乎都是使用商品化固相萃取和固相微萃取仪器或使用改良后的商品化分散固相萃取材料；当采用固相萃取前处理方法时，样品处理过程需要历经活化、上样、淋洗、干燥、洗脱等步骤，不仅有机溶剂使用消耗巨大、而且操作繁琐、耗时耗力、无法达到绿色环保的要求；商品化分散固相萃取材料为传统c18、石墨炭黑等碳材料，中性氧化铝或者psa粉末等吸附剂，以及羰基铁粉等简单含氧官能团的功能化铁基材料，尽管前处理速度快、但是可选择性少、专属性差、可检测组分少，一次性消耗后无法完全回收利用，具有污染环境的风险。

5、因此，将快速分散固相萃取技术与特异性强、富集程度高、可回收利用的新型纳米吸附剂联合作用，可为实验室与检测机构在三嗪类除草剂及其代谢物残留分析技术提供新方法新思路，建立一种快速高效、多组分、高通量在线筛查和定量检测技术，用于中药材三嗪类除草剂及其代谢物残留分析的新技术具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种多维层状材料及其制备方法和应用。本发明合成一种具有优异吸附性能的新型层状磁性纳米材料，可与均三氮苯结构的三嗪类有机化合物形成强大的分子间作用力和π-π键合作用，用于中药材三嗪类除草剂及其代谢物残留快速分析。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种多维层状材料，所述多维层状材料的原料包括氟化锂、钴盐、钛碳化铝、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖。

4、优选地，所述多维层状材料的粒径为50-80nm。

5、优选地，所述钴盐选自六水合硝酸钴、六水合氯化钴和六氨基氯化钴中的一种或多种。

6、优选地，所述氟化锂、钴盐、钛碳化铝、聚乙烯吡咯烷酮和壳聚糖的摩尔比为58-77:4.4-5.4:5.1-6.2:0.56-1.4:4.5-5.4。

7、本发明还提供了上述多维层状材料的制备方法，包括如下步骤：

8、(1)将氟化锂和钛碳化铝分别溶于盐酸-水溶液，两者混合反应，得ti3c2；

9、(2)将聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠和水合肼混合，再加入到ti3c2与钴盐的混合溶液中，反应，得ti3c2-co；

10、(3)再将ti3c2-co水溶液与壳聚糖水溶液反应，得ti3c2-co@壳聚糖；

11、(4)最后将ti3c2-co@壳聚糖和吡咯单体反应，即得所述多维层状材料。

12、优选地，步骤(1)中所述氟化锂与盐酸-水溶液的质量体积比为1.5-2g:15-20ml，所述氟化锂溶于盐酸-水溶液时需搅拌，所述搅拌的转速为100-400r/min，搅拌的时间为10-60min。

13、优选地，步骤(1)中所述钛碳化铝与盐酸-水溶液的质量体积比为1-1.2g:5ml，所述钛碳化铝溶于盐酸-水溶液时需超声，所述超声的功率为60-200w，超声的时间为8-15min。

14、优选地，步骤(1)中所述盐酸-水溶液中盐酸与水的体积比为3-5:1，所述反应的温度为25-35℃，所述反应时搅拌，反应后水洗至ph＝7、过滤、冰浴和氮气下冷冻干燥。

15、优选地，所述搅拌的转速为100-400r/min，搅拌的时间为24-30h，所述冷冻干燥的温度为-18-4℃，冷冻干燥的时间为0.5-120min。

16、优选地，步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠和水合肼的质量体积比为0.1-0.25g:0.12-0.4g:30-40ml，所述混合时搅拌、超声。

17、优选地，所述搅拌的转速为100-400r/min，搅拌的时间为30-120min，所述超声的功率为60-200w，超声的时间为10-30min。

18、优选地，步骤(2)中所述钴盐需溶于乙二醇，所述钴盐与乙二醇的质量体积比为1-2g:15-20ml。

19、优选地，所述ti3c2需溶于水并超声，所述ti3c2与水的质量体积比为1-1.5g:20-50ml，所述超声的功率为60-200w，超声的时间为90-120min。

20、优选地，步骤(2)中所述加入的滴速为2-5滴/10秒，所述反应的温度为25-35℃，所述反应时超声，反应后过滤、洗涤和干燥。

21、优选地，所述超声的功率为60-200w，超声的时间为10-20min，所述洗涤的溶液包括水和乙醇，洗涤的次数为3-6次，所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为22-24h。

22、优选地，步骤(3)中所述ti3c2-co水溶液的质量分数为1-2％，所述壳聚糖水溶液的质量分数为0.5-1％，所述ti3c2-co水溶液与壳聚糖水溶液的体积比为1:1-2。

23、优选地，步骤(3)中所述反应的温度为25-35℃，所述反应时搅拌，反应后水洗、离心和干燥。

24、优选地，所述搅拌的转速为100-400r/min，搅拌的时间为30-90min，所述水洗、离心的次数为3-5次，所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为22-24h。

25、优选地，步骤(4)中所述反应的温度为25-35℃，反应的时间为24-30h。

26、优选地，步骤(4)中所述反应前ti3c2-co@壳聚糖和吡咯单体需与盐酸水溶液混合并超声，反应时需加入过硫酸铵溶液，反应后过滤、洗涤、干燥和研磨。

27、优选地，所述盐酸-水溶液中盐酸与水的体积比为1:4-1:5，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.04-0.05mol/l，所述ti3c2-co@壳聚糖、吡咯单体、盐酸水溶液和过硫酸铵溶液的质量体积比为1-1.2g:8-14ml:100-150ml:20ml。

28、优选地，所述超声的功率为60-200w，超声的时间为10-20min，所述洗涤的溶液包括水和乙醇，所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为22-24h。

29、本发明还提供了上述多维层状材料在分析检测中药材三嗪类除草剂及其代谢物中的应用。

30、相比现有技术，本发明有益效果：

31、(1)使用本发明制备的多维层状材料萃取样品时，由于该层级磁性材料具有较短的扩散距离，萃取过程耗时大大缩短，仅2min即可完成全程吸附萃取与富集解析过程，是一种磁分离效果好、循环使用效率高的极具潜力的磁性固相吸附剂。

32、(2)将本发明制备的多维层状材料用于三嗪类除草剂的快速高效萃取富集，可与高效液相色谱技术联用，该检测方法绿色、环保、高效，回收率高、精密度好、检出限低。

33、(3)可完成22种三嗪类除草剂及其代谢物的高通量多组分同时在线快速筛查与定量测定，极其适合用于中药材三嗪类除草剂及其代谢物残留分析，对中药材质量安全检测与控制具有重要意义。

34、(4)本发明通过室温制备的多维层状材料中含有co元素和壳聚糖，使材料具有优异的铁磁性，吸附性能进一步提升。