一种氧原子掺杂碳基铁单原子催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于单原子催化剂，涉及一种氧原子掺杂碳基铁单原子催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、

2、基于硫酸盐自由基(·so42-)的高级氧化工艺作为一种有效且环保的去除水中难降解污染物的技术得到了广泛的研究。·so42-通常通过活化过硫酸盐产生，具有寿命长、宽ph适应范围、对污染物的降解率更高的优势。相比于其他催化剂，单原子催化剂具有活化过硫酸盐效率高、稳定性强、原子利用率高的特点，能够产生·so42-、羟基自由基、单线态氧、高价金属物种等多种活性自由物种，实现对污染物的有效降解与矿化。然而，目前制备的单原子催化剂大多为对称性配位结构，如四配位的m-n4(m＝铁、镍、钴等金属元素，n＝氮元素)结构，对过硫酸盐的活化能力有限，进一步限制了污染物的降解。有研究报道，打破对称性配位结构，有利于调节金属元素d-带电子态密度，从原子层面调控单原子催化剂的结构可以实现对污染物的高效降解。

3、杨柳等在《多活性位点的磁性氮掺杂石墨烯活化过一硫酸盐研究》一文(《中国环境科学》，2021，41(9)：4127-4134)中，公开了一种一锅法合成fe2o3、fe3n、sa-fe和n掺杂的fe-mng材料。其中，fe-mng材料具有高效吸附和富集模式污染物磺胺异恶唑(siz)、磺胺甲恶唑(smx)、美罗培南(mem)并催化过硫酸盐分解生成高氧化电位的硫酸根自由基、羟基自由基及单线态氧等物质，进而高效降解这些有机污染物。然而，该文献未公开氧掺杂的碳基铁单原子催化剂的制备方法，更未涉及氧掺杂多少对有机污染物降解的影响。

4、中国专利申请202310530294.8公开了一种负载型单原子催化剂及其制备方法和应用，和通过金属氮化学键负载在所述多孔碳上的过渡金属单原子；所述氮氧掺杂多孔碳由含氮和氧的质子酸盐煅烧得到，氮元素的含量为9.5～15.7wt％，氧元素的含量为7.1～8.4wt％。该公开选用成本更低且易制得的含氮和氧的质子酸盐来制备的多孔碳，降低了成本，并且过渡金属单原子通过金属氮化学键负载在所述多孔碳上，便于回收并且有效避免了金属元素在催化过程中的大量溶出，从而使其具有高的催化活性。催化剂对双酚a、对硝基苯酚、布洛芬、阿特拉津、盐酸四环素和盐酸土霉素的去除率均大于90％。然而，该公开未涉及如何有效调控单原子催化材料中氧掺杂量的方法，更未涉及氧掺杂量的调控对催化材料降解有机污染物效果的影响。

5、mengxue yang等在《versatile pathways for oxidating organics viaperoxymonosulfate activation by different single atom catalysts confiningwith fe-n4or cu-n4 sites》一文(chemical engineering journal 451(2023)138606)中，公开了一种新型的合成fe-sac和cu-sac的方法，使用湿地芦苇中提取的木质素作为碳源合成了新型fe-sac和cu-sac材料。合成的fe-sac、cu-sac能够催化过硫酸盐生成硫酸根自由基和羟基自由基，进而进一步催化氧化降解磷酸氯喹、氧氟沙星、卡马西平、磺胺甲恶唑等小分子污染物。然而，该文献并未公开如何有效调控单原子催化材料中氧掺杂量的方法，更未涉及氧掺杂量的调控对催化材料降解有机污染物效果的影响。

6、综上，现有技术难以提供一种可调控氧原子掺杂率、进而提升单原子催化剂在催化过硫酸盐高级氧化体系分解小分子污染物效率的催化剂合成方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，针对现有技术难以提供一种可调控氧原子掺杂率、进而提升单原子催化剂在催化过硫酸盐高级氧化体系分解小分子污染物效率的催化剂合成方法的问题，本发明的目的是提供一种氧原子掺杂碳基铁单原子催化剂的制备方法及应用。

2、为实现上述发明目的，一方面，本发明提供一种氧原子掺杂碳基铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将九水合硝酸铁、草酸、三聚氰胺、水混合，冷冻干燥，得到前驱体；

4、s2、将步骤s1中得到的前驱体在氮气气氛下煅烧，得催化剂前体；

5、s3、将步骤s2中得到的催化剂前体用硫酸水溶液洗涤，得氧原子掺杂碳基铁单原子催化剂(fe-sas-onc催化剂)。

6、优选地，步骤s1中，所述九水合硝酸铁、草酸、三聚氰胺、水的用量比为1-1.4g：1.8-2.2g：5g：150ml。

7、更优选地，步骤s1中，所述九水合硝酸铁、草酸、三聚氰胺、水的用量比为1.1-1.3g：1.9-2.1g：5g：150ml。

8、再优选地，步骤s1中，所述九水合硝酸铁、草酸、三聚氰胺、水的用量比为1.2g：2g：5g：150ml。

9、优选地，步骤s1中，所述混合具体为在20-50℃下搅拌溶解。

10、更优选地，步骤s1中，所述混合具体为在40℃下搅拌溶解。

11、优选地，步骤s1中，所述冷冻干燥温度为-30℃，冷冻干燥时间为12h。

12、优选地，步骤s2中，所述氮气气氛下煅烧的时间为100-500min。

13、更优选地，步骤s2中，所述氮气气氛下煅烧的时间为200-360min。

14、再优选地，步骤s2中，所述氮气气氛下煅烧的时间为360min。

15、优选地，步骤s2中，所述氮气气氛下煅烧的温度为400-800℃。

16、更优选地，步骤s2中，所述氮气气氛下煅烧的温度为500-700℃。

17、再优选地，步骤s2中，所述氮气气氛下煅烧的温度为600℃。

18、优选地，步骤s3中，所述硫酸水溶液的浓度为0.5-2mol/l。

19、更优选地，步骤s3中，所述硫酸水溶液的浓度为1mol/l。

20、优选地，步骤s3中，所述洗涤具体为：将所述催化剂与硫酸水溶液混合，搅拌。

21、更优选地，所述搅拌具体为搅拌24h。

22、优选地，所述洗涤之后，过滤，用水洗涤至上清液中性，收集固体，干燥。

23、更优选地，所述收集固体为离心收集固体。

24、另一方面，本发明提供了上述制备方法制得的氧原子掺杂碳基铁单原子催化剂(fe-sas-onc催化剂)。

25、优选地，所述氧原子掺杂碳基铁单原子催化剂(fe-sas-onc催化剂的氧元素)质量百分数为7.43％-8.84％。

26、再一方面，本发明提供了上述制备方法、上述氧原子掺杂碳基铁单原子催化剂在水污染治理中的应用。

27、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

28、(1)本发明采用一锅式方法，成功制备了氧掺杂的碳基铁单原子催化剂，制备方法简便，且铁原子呈现单原子分散。

29、(2)本发明通过在制备时加入草酸的方式，成功实现了对单原子催化剂的氧掺杂的调控，通过氧掺杂调节金属元素d带电子态密度，进而实现了催化剂活性的有效提升。

30、(3)本发明制备的单原子催化剂能够实现高效催化去除多种类型的常见水污染物，催化效率高、可调节性强。

31、(4)本发明所述催化剂制备方法全程未使用有机溶剂，易于放大生产，具有广阔的应用前景。