一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备，尤其涉及一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、能源危机的日益严重和化石燃料引起的环境污染成为日前人类社会可持续发展的两大阻碍，高碳资源低碳化利用引起了国内外科研工作者的广泛关注。

2、co2催化加氢不仅能生产一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、甲醇(ch3oh)、甲酸(hcooh)等c1分子，设计合适的催化剂还能制备c2+的长链高附加值有机物，甚至是液体燃料。其中，低碳烃类(c2-c4)是具有超高价值的化学品，其合成可以通过两种催化路径制备：甲醇中间体路径和co2 fts路径。甲醇中间体路径由co2制备甲醇催化剂和各类分子筛物理混合组成，虽然烃类产物中烯烃选择性较高，但一般转化率较低，且co选择性较高。co2 fts路径是指co2加氢技术即通过费托路线合成低碳烯烃，在同一催化剂上发生两步反应即逆水煤气变换(rwgs)反应(co2+h2→co+h2o)和费托(fts)反应。然而，由于(1)c-o键的活化和c-c键的形成存在动力学的障碍，使得co2的转化率较低；(2)co2的化学不活泼性和热力学稳定性，加氢过程中易造成h/c的积累，使生成一氧化碳co和甲烷ch4量增加，而目标产物低碳烃类(c2-c4)的选择性较低；(3)由于传统催化材料易造成活性位点堆积使得参与反应的活性位点较少且在反应过程中容易发生积碳现象致使催化剂失活，从而导致催化材料活性和稳定性较差。因此，在应用于二氧化碳加氢制低碳烃类过程中开发一种的廉价性、高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是亟待解决的难题。

技术实现思路

1、本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳烃类时，co2转化率co2cov大于45％，低碳烃类选择性c2～c4sel大于40％，生成co和ch4的选择性均小于10％，且反应稳定运行超500h活性无显著变化。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、1)将fe(no3)3·9h2o，ni(no3)2·6h2o和nh4f溶解于去离子水中，得到溶液a；

4、2)将溶液a和3d导电泡沫金属混合，将混合物在80～160℃下反应6～12h后进行干燥，得到第一催化剂前驱体；

5、3)将所述第一催化剂前驱体进行焙烧；

6、4)将co(no3)2·6h2o和nh4f溶解于去离子水中，得到溶液b；

7、5)将步骤3)焙烧后的第一催化剂前驱体和溶液b混合，将混合物在90～150℃下反应6～12h后进行干燥，得到第二催化剂前驱体；

8、6)将所述第二催化剂前驱体进行焙烧；

9、7)将含na或k的溶液涂布到步骤6)焙烧后的第二催化剂前驱体表面，得到用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂。

10、优选的，步骤2)所述3d导电泡沫金属在使用前依次用0.5m盐酸、乙醇和去离子水超声清洗10分钟，清洗完毕后在60℃真空烘干。

11、优选的，步骤3)或6)中进行焙烧的条件独立分别为：以1～5℃/min的升温速率升温至300～450℃，保持2～8h。

12、优选的，所述催化剂由3d导电泡沫金属为载体，na或k为助剂，co3o4@镍铁复合氧化物为主催化剂制备得到。

13、优选的，按摩尔比计，铁镍摩尔比之和为0.2mol，镍与铁镍之和摩尔比为(0.30-0.50)：1，钴的摩尔量为0.2mol。

14、优选的，所述助剂中na+或k+含量为催化剂中铁镍钴含量的0.5wt％～6wt％；

15、所述3d导电泡沫金属为泡沫镍、泡沫铁、泡沫铁镍或泡沫铜。

16、本发明提供了上述任一项所述的催化剂在二氧化碳加氢制备低碳烃类中的应用。

17、优选的，所述制备低碳烃类的方法为：将催化剂置于固定床微反应器，通入氢气升温对催化剂进行活化，活化完成进行降温后将气体切换为h2/co2/ar混合气，在260～380℃，系统压力0.1～3mpa，ghsv为3600～8400ml·gcat-1·h-1的条件下进行反应。

18、优选的，在260℃～400℃持续通入氢气240～720min进行活化；所述h2/co2/ar混合气中h2、co2和ar的体积比为18：6：1。

19、优选的，所述催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳烃类时，co2转化率co2cov大于45％，低碳烃类选择性c2～c4sel大于40％，生成co和ch4的选择性均小于10％，催化剂寿命在500h以上。

20、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

21、本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂，以3d导电泡沫金属为载体，以co3o4@镍铁复合氧化物为主催化剂，碱性金属钠na或钾k为助剂，通过水热法和焙烧法设计构造了核壳结构的纳米催化剂，一方面该材料不仅可以展现出“核材料”与“壳材料”的双重优势，即将co2转化成co和h2o，以及co3o4界面有利于fts反应，将co加氢生产低碳烃类c2-c4；而且两种材料的连接处形成的界面效应会形成新的活性位点有利于电子的传输，进而提高催化活性和选择性。

22、另一方面，3d导电泡沫金属的三维结构不仅具有大的比表面积，可以有效负载大量催化活性位点，同时避免活性位点的堆积进而可暴露更多的活性位点参与反应；而且多孔的结构可使产物及时的释放以避免产物的累积和阻止产物对活性位点的覆盖，可以有效地提高催化剂的活性。同时，由于3d泡沫铁骨架的优异牢固性和耐高温性的特质有利于提高催化剂的稳定性。本发明提供的催化剂，不仅催化性能好，选择性高，且稳定性好，使用寿命长。

技术特征：

1.一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述3d导电泡沫金属在使用前依次用0.5m盐酸、乙醇和去离子水超声清洗10分钟，清洗完毕后在60℃真空烘干。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)或6)中进行焙烧的条件独立分别为：以1～5℃/min的升温速率升温至300～450℃，保持2～8h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂由3d导电泡沫金属为载体，na或k为助剂，co3o4@镍铁复合氧化物为主催化剂制备得到。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比计，铁镍摩尔比之和为0.2mol，镍与铁镍之和摩尔比为(0.30-0.50)：1，钴的摩尔量为0.2mol。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助剂中na+或k+含量为催化剂中铁镍钴含量的0.5wt％～6wt％；

7.根据权利要求1～6任一项所述的催化剂在二氧化碳加氢制备低碳烃类中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述制备低碳烃类的方法为：将催化剂置于固定床微反应器，通入氢气升温对催化剂进行活化，活化完成进行降温后将气体切换为h2/co2/ar混合气，在260～380℃，系统压力0.1～3mpa，ghsv为3600～8400ml·gcat-1·h-1的条件下进行反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在260℃～400℃持续通入氢气240～720min进行活化；所述h2/co2/ar混合气中h2、co2和ar的体积比为18：6：1。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳烃类时，co2转化率co2cov大于45％，低碳烃类选择性c2～c4sel大于40％，生成co和ch4的选择性均小于10％，催化剂寿命在500h以上。

技术总结
本发明提出一种用于二氧化碳加氢制备低碳烃类的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。所述催化剂由3D导电泡沫金属为载体，Na或K为助剂，Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;@镍铁复合氧化物为主催化剂制备得到。本发明提供的催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳烃类时，CO<subgt;2</subgt;转化率CO<subgt;2</subgt;<supgt;cov</supgt;大于45％，低碳烃类选择性C<subgt;2</subgt;～C<subgt;4</subgt;<supgt;sel</supgt;大于40％，生成CO和CH<subgt;4</subgt;的选择性均小于10％，且反应稳定运行超500h活性无显著变化，催化选择性好，活性高，且使用寿命长。

技术研发人员：杨志,王科,赵欣,张法剑,吴志芳
受保护的技术使用者：潍坊三力本诺化学工业有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16