一种漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法

本发明属于光催化，具体涉及一种漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法。

背景技术：

1、近年，在气候变化以及人为干扰的情况下，水体富营养化导致蓝藻水华的频繁爆发。蓝藻水华的大面积爆发一方面会使水体透明度、溶解氧浓度降低，破坏水生生态系统的平衡。另一方面，蓝藻细胞会释放有毒化合物如藻毒素，导致水域环境质量恶化，对人类以及水生生物构成严重的健康威胁。因此，发展绿色、高效的新型技术对于抑制蓝藻水华，净化淡水环境，实现社会可持续发展具有重要意义。

2、光催化技术具有节能、环保等优点，被广泛应用于废水处理领域。然而粉末光催化剂在处理水体污染时，具有易下沉、难回收、二次污染等问题，且在自然条件下，太阳光的照射只能到达水下几米，光利用率较低。因此，本文选用废弃玉米棒为漂浮型载体制备漂浮型光催化剂。

3、铜基硫族化合物作为一种新型的半导体光催化剂受到了广泛的关注。在硫族化合物中，cu是最有前途的材料之一，它不仅有优异的光学、电学和结构特性，最重要的是它具有较窄带隙(小于2.2 ev)，在近红外区有很强的光吸收，具有优异的光热转换性能。因此，本研究选择带隙较窄且光响应范围较广的cus，将其负载于漂浮废弃物玉米棒。但cus同时也具有光生载流子复合率高、易被光还原等缺点，且较难负载在玉米棒上，因此我们通过引入聚多巴胺来克服以上困难。聚多巴胺（pda）是多巴胺（da）衍生的聚合物，含有大量邻苯二酚基团和胺官能团，使得聚多巴胺可以吸附在几乎所有固体物质的表面，且邻苯二酚基团可以通过螯合作用将金属离子固定在基体上，同时由于π-π叠加相互作用，pda具有有效转移光诱导电子和质子的能力。因此，本发明采用能耗低的简单化学沉淀法，以聚多巴胺为介质，在炭化玉米芯上原位生长cus，制备一种漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜。

4、公开号为cn110282652a和cn113548687a的专利分别公开了一种3d花状硫化铜及其水热制备方法和一种不同花瓣大小的花状硫化铜的制备方法，但这些方法都采用较高温度合成，能耗较高、过程复杂，且它们没有解决粉末催化剂难回收、易二次污染的问题。因此，开发一种制备方法简便的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法。本发明采用简便的化学沉淀法，通过引入聚多巴胺及调节原料配比，实现了在炭化玉米芯上原位生长花状硫化铜。聚多巴胺的引入，不仅能够达到将硫化铜沉积在炭化玉米芯上的目的，还能调节硫化铜形貌，加速电子转移和传输，促进光生电子和空穴分离，提高光催化效率。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：

3、一种漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将玉米芯置于管式炉中，在氮气气氛下煅烧，然后分别用15%盐酸、无水乙醇和去离子水清洗干净，烘干得炭化玉米芯，备用；

5、（2）将盐酸多巴胺和铜盐共同溶于去离子水中，得到溶液a，取步骤（1）得到的炭化玉米芯置于溶液a中，搅拌均匀，得混合体系1；

6、（3）将三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水中，滴加入步骤（2）所述的混合体系1中，并调节ph值为8.5，搅拌均匀得到混合体系2；

7、（4）将九水合硫化钠溶于去离子水中，滴加入步骤（3）所述的混合体系2中，搅拌均匀，得混合体系3；

8、（5）将步骤（4）所述混合体系3过滤，得到的固体烘干得到炭化玉米芯负载花状硫化铜。

9、优选的，步骤（1）中，所述玉米芯的规格为：长3~8cm、直径2~5cm。

10、优选的，步骤（1）中，所述煅烧的升温过程为：以4~8℃/min的速率升温至700~900℃，保温1~3h。

11、优选的，步骤（2）中，所述盐酸多巴胺的质量为0.8~1.2g，所述盐酸多巴胺溶于去离子水中的质量浓度为13.3~20mg/ml。

12、优选的，步骤（2）中，所述铜盐为一水合乙酸铜，质量为0.39~0.48g，所述一水合乙酸铜溶于去离子水中的质量浓度为6.5~8.0 mg/ml。

13、优选的，步骤（2）中，所述炭化玉米芯的质量为1.2~2.4 g，炭化玉米芯置于去离子水中的质量浓度为20~40 mg/ml，搅拌时间为1~2 h。

14、优选的，步骤（3）中，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的质量为0.9~1.1g，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水中的质量浓度为30~36.7mg/ml，搅拌时间为2~3h。

15、优选的，步骤（4）中，所述九水合硫化钠质量为0.48~0.5g，所述九水合硫化钠溶于去离子水中的质量浓度为24~25mg/ml，搅拌时间为0.5~1 h。

16、优选的，步骤（5）中，烘干的温度为50~70℃，烘干时间为8~12h。

17、本发明还提供了一种漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜在光催化降解铜绿微囊藻方面的应用。

18、本发明的技术效果：

19、1、对比现有的发明方法，本发明采用简单的化学沉淀法合成漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜，以往的发明方法大多采用水热法、溶剂热法或者油浴加热的方法合成花状硫化铜，操作繁琐、能耗较高且具有危险性，本发明方法操作方便、步骤简单、成本低廉。

20、2、本发明通过在碱性三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中，盐酸多巴胺发生聚合反应引入聚多巴胺，利用其强大的黏附能力以及螯合金属离子能力将花状硫化铜稳定地负载到炭化玉米芯上，不仅可以解决硫化铜粉末易团聚、沉淀的问题，此外，聚多巴胺内部的π-π共轭结构具有转移电子的能力，能够加快光生电子的转移，提高光催化效率。

21、3、本发明提供的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜，可以应用于光催化除藻领域。由于藻类趋光在水体表面聚集生长的特性，漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜在无搅拌情况下可以最大限度地接近藻类/水界面，提高光催化反应中光和活性自由基的利用率，从而获得较好的光催化除藻效果。在可见光照射180min，漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜能对od680≈0.6浓度的藻液降解效果达到95%。

22、4、本发明提供的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜，通过控制各制备原料（如盐酸多巴胺、铜盐、九水合硫化钠）的加入量，使得炭化玉米芯上负载的硫化铜呈微米级花球状，且负载均匀，不易脱落，最终提高了其光催化除藻性能。

23、5、本发明选用的漂浮载体为固体废弃物玉米芯，此载体的选择考虑到环境友好、可持续发展的理念。处理农业废弃物的传统燃烧法具有一定危害性，因此发明人选用玉米芯作为光催化剂的载体达到资源回收、废物利用、降低成本的效果。

技术特征：

1.一种漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述玉米芯的规格为：长3~8cm、直径2~5cm。

3.如权利要求1所述的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述煅烧的升温过程为：以4~8℃/min的速率升温至700~900℃，保温1~3h。

4.如权利要求1所述的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述盐酸多巴胺的质量为0.8~1.2g，所述盐酸多巴胺溶于去离子水中的质量浓度为13.3~20mg/ml。

5.如权利要求1所述的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铜盐为一水合乙酸铜，质量为0.39~0.48g，所述一水合乙酸铜溶于去离子水中的质量浓度为6.5~8.0 mg/ml。

6.如权利要求1所述的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述炭化玉米芯的质量为1.2~2.4 g，炭化玉米芯置于去离子水中的质量浓度为20~40 mg/ml，搅拌时间为1~2 h。

7.如权利要求1所述的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的质量为0.9~1.1g，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水中的质量浓度为30~36.7mg/ml，搅拌时间为2~3h。

8. 如权利要求1所述的漂浮型光催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述九水合硫化钠质量为0.48~0.5g，所述九水合硫化钠溶于去离子水中的质量浓度为24~25mg/ml，搅拌时间为0.5~1 h。

9.如权利要求1所述的漂浮型光催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，烘干的温度为50~70℃，烘干时间为8~12h。

10.一种如权利要求1～9任一所述的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜在光催化降解铜绿微囊藻方面的应用。

技术总结
本发明涉及一种漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜的制备方法，通过简便的化学沉淀法，原位合成了硫化铜花状微球，并利用聚多巴胺的黏附能力和螯合金属离子的能力将硫化铜沉积在炭化玉米芯上，构建了光催化效率高、可重复使用的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜。本发明选用炭化玉米芯作为漂浮载体，能达到资源回收、废物利用的效果，践行环境友好、可持续发展的理念。且该合成方法简便温和，解决了传统水热法高温高压的技术难点，成本低廉，高效经济。制得的漂浮型催化剂炭化玉米芯负载花状硫化铜在可见光（λ≥420 nm）照射下180min，可以高效去除铜绿微囊藻，且稳定性好，在蓝藻水华的治理方面有良好的应用前景。

技术研发人员：李婷婷,周文清,林宇熙,杨富林,汪向上,闵宇萱,常佳欣,陈婷,方思瑜,林凯欣
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16