一种汽油中硫醇转化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于石油中硫醇转化的催化剂 的制备方法，属于石油加工领域。
【背景技术】
[0002] 汽油是一种重要的发动机燃料，随着我国经济的发展以及汽车数量的增加，对汽 油的需求量越来越大，同时随着人们环保意识的增强和国标准的执行，对汽油质量的要求 越来越高。汽油中的硫化物是汽油产品质量的最重要影响因素之一，硫化物中的硫醇会使 汽油有非常难闻的气味，而且硫醇还会腐蚀设备、诱发聚合反应，降低汽油安定性，因此需 要将汽油中的硫醇脱除。
[0003] 油品脱硫醇历史已经有很长的时间。在轻质油品的脱硫醇工艺中，主要有两种途 径：一是通过抽提或吸附等方法将硫醇从油品中脱除；二是在氧化剂作用下将硫醇催化氧 化成二硫化物。工业上的脱硫醇工艺形式主要有液-液抽提脱硫醇、固定床氧化脱硫醇等。 在液-液抽提脱硫醇工艺中，最有代表性的是开发应用较早的Merox抽提氧化脱硫醇工艺 和近年来推广应用的纤维膜脱硫醇工艺，，其原理是在氢氧化钠水溶液中加入少量的磺化 酞菁钴或聚酞菁钴催化剂并进行溶解，以这种溶液作为抽提溶剂，将液化石油气中的硫醇 抽提到该抽提溶液中，然后往抽提液中通空气，在空气作用下，抽提液中的硫醇钠被氧化成 二硫化物，同时碱液和催化剂得到再生。因生成的二硫化物不溶于抽提溶剂，可以将二硫化 物分出或用反抽提的方法将二硫化物和抽提溶剂分离，同时抽提溶剂循环使用。这两种工 艺的主要缺点是磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂在碱液中容易聚集失活，使用周期短，且影 响对硫醇钠的催化转化效率。
[0004] 为此中国专利文献CN1935378A公开了一种用于转化汽油所含硫醇的催化剂的制 备方法，该方法首先对载体进行活化，同时制备含有酞菁鈷类化合物的浸渍液，然后将载体 浸渍在浸渍液中，最后对过滤干燥后的浸渍载体再次采用无机碱液进行浸渍，干燥得到所 需的催化剂，该催化剂采用脂肪醇、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂或者这些有机容积与氨 水的混合溶剂代替现有的氢氧化钠水溶液来溶解活性组分，将催化剂活性成分固定在载体 上，使得其不易流失，使用寿命长，但上述专利文献中公开的催化剂在制备过程中，由于酞 菁鈷类化合物在溶剂中的溶解性能较差，为得到高效负载的催化剂，一方面需要提高浸渍 液中活性成分的浓度，另一方面需使载体在浸渍液中浸渍较长的时间，不仅浪费了大量的 原料，提高了生产成本，还使得催化剂的制备时间延长，生产效率降低。
【发明内容】
[0005] 为解决气油中硫醇转化催化剂制备过程中，酞菁鈷类化合物在溶剂中溶解性能较 差的问题，从而提供一种制备时间短，催化活性高的液化石油气硫醇转化的催化剂的制备 方法。
[0006] 为此，本申请采取的技术方案为，
[0007] -种汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，包括，
[0008] (1)对载体进行活化得到活化载体；
[0009] (2)制备包括酞菁钴类化合物和浸渍溶剂的浸渍液，所述浸渍溶剂是单一有机溶 剂、混合有机溶剂或者有机-无机混合溶剂；
[0010] (3)将所述步骤⑴中得到的活化载体浸渍至所述步骤⑵的浸渍液中进行超声 处理，得到混合物料；
[0011] (4)从所述步骤（3)的混合物料中滤出负载载体，并真空干燥得到催化剂前体；
[0012] (5)将所述催化剂前体浸渍到无机碱溶液中进行，并进行二次超声处理；
[0013] (6)从所述步骤（5)二次超声处理后的混合物中滤出二级载体，并进行真空干燥， 得到所述汽油中硫醇转化催化剂。
[0014] 上述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（3)中超声处理的条件 为，功率 50-500W，频率 20-100kHz，时间l-5h。
[0015] 上述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（4)中真空干燥的真空度 为 0? 05-0.IMPa，温度为 60-120°C，时间 5-10h。
[0016] 上述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（5)中无机碱溶液为质量 分数5-30wt%的碱金属溶液或l-28wt%的氨水溶液。
[0017] 上述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（5)中无机碱溶液为氢氧 化钠溶液、氢氧化钾溶液或两者的混合溶液。
[0018] 上述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（5)中二次超声处理的条 件为，超声功率是50W~500W，超声频率是20kHz~100kHz，超声时间为1小时~5小时。
[0019] 上述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法中，步骤（6)中的真空干燥温度为 70°C~120°C，真空度为0? 05MPa~0?IMPa，干燥时间为5~10小时。
[0020] 上述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（1)中的载体为分子筛、 活性炭、A1203、硅胶、高硅铝酸盐；所述载体的活化温度为120°C~600°C，时间为3~36h。
[0021] 上述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（2)中酞菁钴类化合物的 酞菁环为单环、二环或聚酞菁环；或者酞菁钴类化合物的酞菁环为具有取代基的单环或二 环或聚酞菁环，所述取代基为磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、季铵碱基或卤 素。
[0022] 上述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（2)中浸渍溶剂选自脂肪 醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、N-甲基二乙 醇胺、lwt%~28wt%的氨水中的一种或两种或三种。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0024] (1)本申请汽油中硫醇转化催化剂的制备方法中，将浸渍后得到的混合物料进行 超声处理，在超声作用下提高了酞菁钴类化合物分子在浸渍溶液中的溶解性，并加速了其 在载体中的扩散和吸附过程，使活性成分快速有效的进入载体的孔道，保证了其负载的均 匀性和充分性，促进了其作为活性成分在载体上的负载，缩短了浸渍时间和浸渍液的浓度， 提高了催化剂的制备效率，降低了生产成本。同时发现在负载相同量的活性成分时，采用超 声处理得到的催化剂比不进行超声处理得到的催化剂的活性提高，抗流失性能增强。
[0025](2)本申请制备的汽油硫醇转化催化剂在负载相同量的活性成分时，采用超声处 理得到的催化剂比不进行超声处理得到的催化剂的活性有所提高，经过相同工艺处理后的 汽油硫醇含量更低，硫醇转化更彻底，在相同处理要求的条件下，处理处理量更大，减少催 化剂用量，节约成本。
[0026] (3)本申请制备汽油硫醇转化催化剂的方法中，在超声处理前对混合物料进行密 封，从而有效防止溶剂挥发和催化剂受到污染；并对超声处理后的物料进行真空干燥，快速 低温干燥，缩短制备时间和防止催化剂失活。
【附图说明】
[0027] 图1本发明的催化剂对汽油中的硫醇硫的催化氧化效果；
[0028] 图2为本发明的催化剂和对比催化剂对硫醇硫浓度为85yg/g的催化汽油的催化 氧化效果。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0030] 实施例1
[0031] ①载体的活化：将13X分子筛在450°C下放置5小时而得到活化的载体；
[0032] ②将活性组分溶解在溶剂中：将0. 1克双核四羧基酞菁钴催化剂活性组分溶解在 50ml由lwt%的氨水与N，N-二甲基甲酰胺按体积比1:1复配的混合溶剂中形成浸渍液；
[0033] ③载体的浸渍：取步骤①中的活化后的13X分子筛20克，加入到50毫升步骤②得 到的浸渍液中，在超声功率为300W和超声频率是40kHz的条件下，连续超声浸渍1小时，得 到混合物料；
[0034] ④过滤、干燥：在步骤③得到的混合物料中滤出负载载体，将负载载体在真空度为 0. 05MPa和60°C温度下干燥10小时，得到催化剂前体；
[0035] ⑤催化剂前体的浸渍：将步骤④得到的催化剂前体20克，加入到20毫升质量分数 10%的KOH溶液中，在超声功率为350W和超声频率是30kHz的条件下，连续超声2h;
[0036] ⑥过滤、干燥：从步骤⑤超声处理后的混合物中滤出二级载体，将二级载体在真空 度为0.IMPa和70°C温度下干燥6小时，得到本发明催化剂C1。
[0037] 实施例2
[0038] ①载体的活化：将USY分子筛在600°C下放置3小时而得到活化的载体；
[0039] ②将活性组分溶解在溶剂中：将0. 08克磺化酞菁钴（磺化度n = 1~2)催化剂 活性组分溶解在40ml由15wt%的氨水与N，N-二甲基甲酰胺按体积比4:1复配的混合溶剂 中形成浸渍液；
[0040] ③载体的浸渍：取步骤①中的活化载体10克，加入到40毫升步骤②得到的浸渍液 中，在超声功率为100W和超声频率是60kHz的条件下，连续超声浸渍1. 5小时，得到混合物 料；