一种复合固体酸胺化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种催化乙二胺制哌嗪（PIP)及三乙烯二 胺（TEDA)的复合固体酸催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 哌嗪和三乙烯二胺作为重要的医药化工原料，广泛应用于抗菌、抗结核、降压、降 血糖、镇静止痛等药物的合成中；同时在防腐剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、缓蚀剂、消 泡剂、硫化剂、涂料、软硬泡、农药、电镀等领域中也大量应用。
[0003] 在现有技术中使用乙二胺缩合环化制哌嗪及三乙烯二胺的产物选择性相对较高， 所用催化剂种类繁多，其中沸石类催化剂因其具有大的比表面积、独特的择形性、灵活的酸 碱调变性等优异特性而备受关注和使用。但是使用这类催化剂，反应温度一般高于340°C， 而低温条件如300 °C下的催化活性及选择性相对较低。
[0004] WangY采用TS-1沸石进行乙二胺缩合胺化制三乙烯二胺及哌嗪，发现相比 Ti-MWW，Ti-beta，Ti-FER，Ti-MOR分子筛，TS-1沸石具有更高的转化率及对TEDA更高的选 择性。其中在300°C下，乙二胺转化率为40%，哌嗪的选择性为45%，三乙烯二胺选择性为 35%，总选择性为 80%(JournalofCatalysis, 2009, 266, 258-268)。
[0005] 当采用硅铝比为110及晶粒尺寸为100nm的HZSM-5沸石进行乙二胺缩合胺化制 三乙烯二胺及哌嗪时，在300°C下，乙二胺的转化率为20%，哌嗪的选择性为56%，三乙烯 二胺选择性为 30%，总选择性为 86% (Applied Catalysis A:General, 2010, 379, 45-53)〇
[0006] 上述催化剂在300°C条件下的转化率不大于40%，总选择性不大于86%，这不能 满足工业化生产对低温高转化率和高选择性的要求。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种转化率及总选 择性高的用于乙二胺分子间缩合制哌嗪和三乙烯二胺的复合固体酸胺化催化剂及其制备 方法。
[0008] 本发明所提供的一种复合固体酸胺化催化剂，主要用于气固相催化胺化反应，具 体涉及乙二胺分子间缩合制哌嗪和三乙烯二胺的反应。其特征在于该催化剂由MCM-41、 HZSM-5以及磷氧化物组成。其中以质量百分比计，磷氧化物占催化剂质量的0.5-5% ; MCM-41质量百分比为1-10% ;HZSM-5质量百分比为88% -96%。
[0009] 所述MCM-41 为Si-MCM-41、A1-MCM-41 中的一种。
[0010] 所述HZSM-5的硅铝原子比为80-130。
[0011] 本发明还提供一种复合固体酸胺化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)将MCM-41及HZSM-5分子筛加入到研钵或球磨机中充分研磨，并控制研磨时间 为30分钟到1小时，其中MCM-41为HZSM-5质量的2-10% ;
[0013] (2)将步骤（1)所得分子筛复合物加入到含磷化合物水溶液中并搅拌均匀，控制 水量为分子筛复合物质量的1-4倍，浸渍温度30-80°C，浸渍时间4-12小时，含磷化合物水 溶液的质量浓度为1 %~3% ;
[0014] (3)将步骤⑵所得浆料用去离子水充分洗涤和抽滤，所得滤饼于120°C干燥12 小时；
[0015] (4)将干燥后的滤饼粉碎，加入粘结剂捏合、造粒、成型，然后在马弗炉中 350-500°C下焙烧2-6小时，即获得复合固体酸胺化催化剂。
[0016] 本发明所提供的一种复合固体酸胺化催化剂制备方法，其特征还在于所述含磷化 合物可选自磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸三丁酯、 磷酸三甲酯中的一种。
[0017] 本发明的优点：与现有技术中300°C条件下催化乙二胺分子间缩合制哌嗪和三乙 烯二胺转化率不大于40%及总选择性不大于86%相比，本发明的催化剂转化率大于62%， 总选择性大于92%。
【具体实施方式】
[0018] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0019] 催化剂的评价装置采用固定床反应器，反应器尺寸为700mmX〇40mmX6mm。反应 在常压下进行，催化剂装填30mL，乙二胺的水溶液或氨水溶液为反应原料（乙二胺的质量 浓度为50% )，先通过平流泵，再经过预热器后进入固定床反应器。反应器采用电加热方式 加热，反应温度300°C，空速1. 2h'反应稳定5h后取样分析，分析仪器为岛津GC-2014气 相色谱，氢火焰离子检测器，DB-35色谱柱。
[0020] 实施例1
[0021] 于研钵中加入lgSi-MCM-41及24gHZSM-5(硅铝比100)并研磨1小时，再将其 加入到三口瓶中，加入l〇〇g去离子水，搅拌lOmin，然后转移至80°C油浴中继续搅拌，加入 3g磷酸氢二铵，浸渍5小时，冷却后过滤、洗涤至中性，所得滤饼于120°C下干燥12小时。 将干燥后的滤饼粉碎，加入粘结剂充分捏合、造粒、成型，然后在马弗炉中500°C下焙烧5小 时，即获得复合固体酸胺化催化剂A。
[0022] 实施例2
[0023] 在球磨罐中加入2gSi-MCM-41及48gHZSM-5(硅铝比110)并采用干法球磨 3〇min，再将其加入到三口瓶中，加入150g去离子水，搅拌lOmin，然后转移至60°C油浴中继 续搅拌，加入5. 5g磷酸铵，浸渍6小时，冷却后过滤、洗涤至中性，所得滤饼于120°C下干燥 12小时。将干燥后的滤饼粉碎，加入粘结剂充分捏合、造粒、成型，然后在马弗炉中450°C下 焙烧5小时，即获得复合固体酸胺化催化剂B。
[0024] 实施例3
[0025] 于研钵中加入4gA1-MCM-41及46gHZSM-5(硅铝比100)并研磨1小时，再将其 加入到三口瓶中，加入l〇〇g去离子水，搅拌lOmin，然后转移至45°C油浴中继续搅拌，加入 1. 〇g磷酸，浸渍4小时，冷却后过滤、洗涤至中性，所得滤饼于120°C下干燥12小时。将干 燥后的滤饼粉碎，加入粘结剂充分捏合、造粒、成型，然后在马弗炉中350°C下焙烧6小时， 即获得复合固体酸胺化催化剂C。
[0026] 实施例4
[0027] 于研钵中加入0.9gSi-MCM-41及45gHZSM-5(硅铝比120)并研磨1小时，再将 其加入到三口瓶中，加入200g去离子水，搅拌lOmin，然后转移至30°C油浴中继续搅拌，加 入6g磷酸三甲酯，浸渍12小时，冷却后过滤、洗涤至中性，所得滤饼于120°C下干燥12小 时。将干燥后的滤饼粉碎，加入粘结剂充分捏合、造粒、成型，然后在马弗炉中500°C下焙烧 6小时，即获得复合固体酸胺化催化剂D。
[0028] 实施例5
[0029] 在球磨罐中加入4. 5gSi-MCM-41及45gHZSM-5(硅铝比130)并采用干法球磨 3〇min，再将其加入到三口瓶中，加入200g去离子水，搅拌lOmin，然后转移至45°C油浴中继 续搅拌，加入8. 2g磷酸三丁酯，浸渍10小时，冷却后过滤、洗涤至中性，所得滤饼于120°C 下干燥12小时。将干燥后的滤饼粉碎，加入粘结剂充分捏合、造粒、成型，然后在马弗炉中 450°C下焙烧5小时，即获得复合固体酸胺化催化剂E。
[0030] 实施例6
[0031] 于研钵中加入2. 8g A1-MCM-41及45g HZSM-5(硅铝比100)并研磨1小时，再将 其加入到三口瓶中，加入l〇〇g去离子水，搅拌lOmin，然后转移至30°C油浴中继续搅拌，加 入3. 5g亚磷酸，浸渍6小时，冷却后过滤、洗涤至中性，所得滤饼于120°C下干燥12小时。 将干燥后的滤饼粉碎，加入粘结剂充分捏合、造粒、成型，然后在马弗炉中500°C下焙烧3小 时，即获得复合固体酸胺化催化剂F。
[0032] 实施例7
[0033] 于研钵中加入2. 2gSi-MCM-41及45gHZSM-5(硅铝比80)并研磨1小时，再将其 加入到三口瓶中，加入180g去离子水，搅拌10min，然后转移至60°C油浴中继续搅拌，加入 3. 0g焦磷酸，浸渍4小时，冷却后过滤、洗涤至中性，所得滤饼于120°C下干燥12小时。将干 燥后的滤饼粉碎，加入粘结剂充分捏合、造粒、成型，然后在马弗炉中380°C下焙烧4小时， 即获得复合固体酸胺化催化剂G。
[0034] 催化剂性能评价
[0035] 分别取实施例1_7所制备催化剂八、8、(：、04、6各3〇1^装入固定床反应器中进行 乙二胺缩合制哌嗪及三乙烯二胺的反应评价。反应结果见表1。
[0036] 表1反应结果
【主权项】
1. 一种复合固体酸胺化催化剂，其特征在于该催化剂由MCM-41、HZSM-5以及磷氧化 物组成；其中以质量百分比计，磷氧化物占催化剂质量的0. 5-5%，MCM-41质量百分比为 1-10%，HZSM-5 质量百分比为 88% -96%。
2. 根据权利要求1所述的复合固体酸胺化催化剂，其特征在于所使用MCM-41为 Si-MCM-41、A1-MCM-41 中的一种。
3. 根据权利要求1所述的复合固体酸胺化催化剂，其特征在于所述HZSM-5的硅铝原子 比为 80-130。
4. 一种复合固体酸胺化催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将MCM-41及HZSM-5分子筛加入到研钵或球磨机中充分研磨，其中MCM-41为 HZSM-5 质量的 2-10% ; (2) 将步骤（1)所得分子筛复合物加入到含磷化合物水溶液中并搅拌均匀，控制水量 为分子筛复合物质量的1-4倍，浸渍温度30-80°C，浸渍时间4-12小时； (3) 将步骤（2)所得浆料用去离子水充分洗涤和抽滤，所得滤饼于120°C干燥12小时； (4) 将干燥后的滤饼粉碎，加入粘结剂捏合、造粒、成型，然后在马弗炉中350-500°C下 焙烧2-6小时，即获得复合固体酸胺化催化剂。
5. 根据权利要求4所述的复合固体酸胺化催化剂的制备方法，其特征在于所述含磷化 合物选自磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸三丁酯、磷 酸三甲酯中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种复合固体酸胺化催化剂及其制备方法，是为了解决现有胺化催化剂低温活性低的问题。该催化剂以MCM-41及HZSM-5分子筛为载体，采用含磷化合物浸渍法制备，其中按质量百分比计，磷氧化物的负载量为0.5-5％；MCM-41为1-10％；HZSM-5为88％-96％。本发明的催化剂主要用于催化乙二胺分子间缩合制哌嗪及三乙烯二胺反应中，可明显提高其低温反应活性和选择性，具有很高的工业化应用价值。
【IPC分类】C07D295-023, B01J29-40, C07D487-08, C07D295-027, B01J29-80, B01J29-00
【公开号】CN104841479
【申请号】CN201510178622
【发明人】吕剑, 张前, 杨建明, 赵锋伟, 梅苏宁, 王为强, 余秦伟, 袁俊, 李亚妮, 王伟
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月15日