燥8小时，得到本发明催化剂C9。
[0093] 实施例10
[0094] ①载体的活化：将A1203在180°C下放置8小时而得到活化的载体；
[0095] ②将活性组分溶解在溶剂中：将0. 1克磺化酞菁钴（磺化度n= 1~2)催化剂活 性组分溶解在40ml由乙二胺与正丙醇醇按体积比1:1复配的混合溶剂中形成浸渍液；
[0096] ③载体的浸渍：取步骤①中的活化后的A120320克，加入到40毫升步骤②得到的 浸渍液中，在超声功率为500W和超声频率是40kHz的条件下，连续超声浸渍1. 5小时，得到 混合物料；
[0097] ④过滤、干燥：在步骤③得到的混合物料中滤出负载载体，将负载载体在真空度为 0. 08和120°C温度下干燥7小时，得到催化剂前体。
[0098] ⑤催化剂前体的浸渍：将步骤④得到的催化剂前体10克，加入到10毫升质量分数 5%的KOH溶液中，在超声功率为500W和超声频率是40kHz的条件下，连续超声1. 5h;
[0099] ⑥过滤、干燥：从步骤⑤超声处理后的混合物中滤出二级载体，将二级载体在真空 度为0. 07MPa和70°C温度下干燥8小时，得到本发明催化剂C10。
[0100] 对比例1
[0101] ①载体的活化：将活性炭在180°C下放置16小时而得到活化的载体；
[0102] ②将活性组分溶解在溶剂中：将0. 04克磺化酞菁钴（磺化度n= 1~2)催化剂 活性组分溶解在20ml由N-甲基吡咯烷酮与乙醇胺按体积比1:1复配的混合溶剂中形成 浸渍液；
[0103] ③载体的浸渍：取步骤①中的活化后的活性炭10克，加入到20毫升步骤②得到的 浸渍液中，浸渍24小时，得到混合物料；
[0104] ④过滤、干燥：在步骤③得到的混合物料中滤出负载载体，将负载载体在真空度为 0. 08MPa和60°C温度下干燥10小时，得到催化剂前体。
[0105]⑤催化剂前体的浸渍：将步骤④得到的催化剂前体10克，加入到10毫升质量分数 20 %的NaOH溶液中，浸渍12h;
[0106] ⑥过滤、干燥：从步骤⑤处理后的混合物中滤出二级载体，将二级载体在真空度为 0. 09MPa和70°C温度下干燥10小时，得到本发明催化剂D1。
[0107] 对比例2
[0108] ①载体的活化：将活性炭在180°C下放置16小时而得到活化的载体；
[0109] ②将活性组分溶解在溶剂中：将0. 04克磺化酞菁钴（磺化度n = 1~2)催化剂 活性组分溶解在20ml由N-甲基吡咯烷酮与乙醇胺按体积比1:1复配的混合溶剂中形成 浸渍液；
[0110] ③载体的浸渍：取步骤①中的活化后的活性炭1〇克，加入到20毫升步骤②得到的 浸渍液中，浸渍1小时，浸渍液为深蓝色，活性成分无法完全浸渍在载体上，得到混合物料；
[0111] ④过滤、干燥：在步骤③得到的混合物料中滤出负载载体，将负载载体在真空度为 0. 08MPa和60°C温度下干燥10小时，得到催化剂前体。
[0112] ⑤催化剂前体的浸渍：将步骤④得到的催化剂前体10克，加入到10毫升质量分数 20%的NaOH溶液中，浸渍3小时；
[0113] ⑥过滤、干燥：从步骤⑤处理后的混合物中滤出二级载体，将二级载体在真空度为 0. 09MPa和70°C温度下干燥10小时，得到本发明催化剂D2。
[0114] 应用例1
[0115] 本发明催化剂的活性汽油评价试验
[0116] 分别称取1. 〇g上述制得的催化剂于锥形瓶中，加入20ml硫醇硫浓度为85yg/ g的催化汽油中，在40°C恒温水浴和800r/min的转速下以空气进行催化氧化硫醇反应 30min，每隔6min取样一次进行测定，测定硫醇硫浓度。计算硫醇的转化率，从而表明本申 请催化剂的催化活性。
[0117]图1为本发明的催化剂对硫醇硫浓度为85 y g/g的催化汽油的催化氧化效果。其 中曲线A表不上述实施例1所制备的催化剂对汽油中硫醇硫的催化氧化效果；曲线B表不 上述实施例2所制备的催化剂对汽油中硫醇硫的催化氧化效果；曲线C表示上述实施例3 所制备的催化剂对汽油中硫醇硫的催化氧化效果；曲线D表示上述实施例4所制备的催化 剂对汽油中硫醇硫的催化氧化效果；曲线E表示上述实施例5所制备的催化剂对汽油中硫 醇硫的催化氧化效果；曲线F表示上述实施例6所制备的催化剂对汽油中硫醇硫的催化氧 化效果；曲线G表示上述实施例7所制备的催化剂对汽油中硫醇硫的催化氧化效果；曲线H 表示上述实施例8所制备的催化剂对汽油中硫醇硫的催化氧化效果；曲线I表示上述实施 例9所制备的催化剂对汽油中硫醇硫的催化氧化效果；曲线J表示上述实施例10所制备的 催化剂对汽油中硫醇硫的催化氧化效果。其最终30mim转化效果数据综合结果见表1
[0118] 表1本发明催化剂对汽油的硫醇转化率
[0119]
【主权项】
1. 一种汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，包括， (1) 对载体进行活化得到活化载体； (2) 制备包括酞菁钴类化合物和浸渍溶剂的浸渍液，所述浸渍溶剂是单一有机溶剂、混 合有机溶剂或者有机-无机混合溶剂； (3) 将所述步骤（1)中得到的活化载体浸渍至所述步骤（2)的浸渍液中进行超声处理， 得到混合物料； (4) 从所述步骤（3)的混合物料中滤出负载载体，并真空干燥得到催化剂前体； (5) 将所述催化剂前体浸渍到无机碱溶液中进行，并进行二次超声处理； (6) 从所述步骤（5)二次超声处理后的混合物中滤出二级载体，并进行真空干燥，得到 所述汽油中硫醇转化催化剂。
2. 根据权利要求1所述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 (3)中超声处理的条件为，功率50-500W，频率20-100kHz，时间l-5h。
3. 根据权利要求1或2所述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步 骤⑷中真空干燥的真空度为〇. 05-0.IMPa，温度为60-120°C，时间5-10h。
4. 根据权利要求1-3任一所述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于，所 述步骤（5)中无机碱溶液为质量分数5-30wt%的碱金属溶液或l-28wt%的氨水溶液。
5. 根据权利要求4所述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 (5)中无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或两者的混合溶液。
6. 根据权利要求1-5任一所述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤（5)中二次超声处理的条件为，超声功率是50W~500W，超声频率是20kHz~IOOkHz，超声时间为1小时~5小时。
7. 根据权利要求6所述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6)中 的真空干燥温度为70°C~120°C，真空度为0. 05MPa~0.IMPa，干燥时间为5~10小时。
8. 根据权利要求1-7任一所述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于，所 述步骤（1)中的载体为分子筛、活性炭、Al2O3、硅胶、高硅铝酸盐；所述载体的活化温度为 120°C~600°C，时间为 3 ~36h。
9. 根据权利要求8所述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2)中酞菁钴类化合物的酞菁环为单环、二环或聚酞菁环；或者酞菁钴类化合物的酞菁环 为具有取代基的单环或二环或聚酞菁环，所述取代基为磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐 基、酰胺基、季按喊基或卤素。
10. 根据权利要求9所述的汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤 ⑵中浸渍溶剂选自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲 酰胺、乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、Iwt%~28wt%的氨水中的一种或两种或三种。
【专利摘要】本发明公开了一种汽油中硫醇转化催化剂的制备方法，包括对载体进行活化；制备包括酞菁钴类化合物和浸渍溶剂的浸渍液；将活化载体浸渍至浸渍液中进行超声处理，得到混合物料；从混合物料中滤出负载载体，并真空干燥得到催化剂前体；将催化剂前体浸渍到无机碱溶液中进行，并进行二次超声处理；从二次超声处理后的混合物中滤出二级载体，并进行真空干燥，得到所述汽油中硫醇转化催化剂。本申请制备方法中，将浸渍后得到的混合物料进行超声处理，提高了酞菁钴类化合物分子在浸渍溶液中的溶解性，并加速了其在载体中的扩散和吸附过程，保证了其负载的均匀性和充分性，促进了其作为活性成分在载体上的负载，缩短了浸渍时间和浸渍液的浓度。
【IPC分类】C10G45-06, C10G45-12, B01J31-22, B01J31-26
【公开号】CN104841484
【申请号】CN201510154896
【发明人】朱丽君, 夏道宏, 陈际海, 项玉芝, 周玉路
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月2日