表面胺基官能化sba-15介孔二氧化硅的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种孔道表面胺基官能化SBA-15介孔二氧化硅的制备方法，属于有 机功能化有序介孔材料合成方法技术领域。
【背景技术】
[0002] 按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC)的定义，孔径在2_50nm之间的多孔材料 称为介孔材料。介孔材料具有均一且在纳米尺度上连续可调的孔径、较大的比表面积和孔 体积、丰富多样的有序介观结构和化学组成、可控的形貌、表面易进行基团官能化等一系列 优点，因而被广泛应用于催化、吸附和分离、化学传感、药物传递、环境保护等领域。
[0003] 自1992年Mobil公司报道了以阳离子表面活性剂（长链烷基季铵盐）与无 机硅物种在碱性条件下合成了M41S(MCM-41，MCM-48和MCM-50)介孔硅分子筛以来 (Nature，1992, 1359, 710-712)，科学家们已经能够在微观、介观和宏观上对介孔材料的合 成进行控制，得到具有不同介观结构、孔径大小、化学组成和宏观形貌的介孔材料。然而，对 一些具有特定功能的介孔材料的合成和应用仍存在着挑战。
[0004] 1998年美国加州大学圣巴巴拉分校的Stucky教授领导的研宄小组采用二嵌段或 三嵌段聚合物为模板剂，在酸性条件下合成了以SBA-15为代表的一系列孔径在5-30nm的 有序介孔材料（Science, 1998, 279, 548-552)。由于该系列介孔材料较M41S系列具有较大 的孔容积和比表面积、更优良的水热稳定性、更大的孔径和壁厚，在大分子催化及生物大分 子的吸附分离等领域具有更广泛的应用前景。
[0005] 单纯的SBA-15介孔二氧化硅表面为带微弱酸性的硅羟基，不足以直接用于酸、 碱催化反应。为了赋予介孔材料一些特定的功能，比如选择性吸附与催化，需要对介孔材 料的孔道表面进行基团官能化。胺基功能化SBA-15在大分子碱催化（theJournalof PhysicalChemistryB, 2005, 109, 1763-1769)、金属离子的吸附与分离（Microporous andMesoporousMaterials, 2012, 160, 133-142)、生物大分子的吸附分离及酶的固载化 (SolidStateScience, 2011，13, 867-874)等方面具有广泛的用途（AppliedCatalysis A:General，2012, 14-37, 421-422)。根据现有的研宄报道，SBA-15的表面胺基化修饰有两 类：1)后修饰法；2)共聚法，如图1，1)和2)。然而，这2种途径均存在下列环节繁多的不 利因素：
[0006] 1)后修饰法：利用SBA-15表面的硅羟基，将有机硅烷偶联剂与介孔材料表面上 自由硅羟基相互缩合，从而将功能化基团嫁接到介孔材料上。后修饰法虽然可以保持介孔 材料的有序性和形貌，但合成的材料中有机基团分布极不规则，铆接的有机基团大多存在 于材料的外表面及孔口处，而且其分布状态不可控制。此外，最先嫁接在介孔材料表面的 胺基链与表面娃羟基形成氢键，进而阻止介孔娃表面进一步氨基官能化（NewJournalof Chemistry, 2005, 29, 1107-1117)。
[0007] 2)共聚法：指在介孔材料制备过程中，将硅源和有机官能团的硅烷偶联剂一起加 入到结构导向剂的水溶液中共水解。相对于后修饰法，共聚法可以得到均匀分布的有机官 能团修饰的介孔材料。然而，对于在酸性条件下以非离子表面活性剂合成的SBA-15,由于非 离子表面活性剂本身不带电，介孔的形成是通过其头部的亲水性与硅前驱体通过氢键作用 进行自组装的。因此在合成过程中，许多因素，包括温度、浓度、无机盐、有机试剂、pH值等 都可能影响这种自组装作用，从而影响到所得材料的形貌、孔径及有序性。尤其是在掺杂进 胺基以后，在酸性条件下，胺基易被质子化，干扰表面活性剂胶束与硅前驱体间的作用，产 生无序的介孔材料（TheJournalofPhysicalChemistryB, 2003, 107, 12650-12657.) 〇 为了获得有序的胺基功能化SBA-15介孔二氧化硅，（l)Cheng课题组通过无机硅氧烷预水 解的方法来合成材料（ChemicalCommunications, 2004, 2762-2763)，虽然能得到有序的 胺基功能化介孔材料，但会导致大部分胺基官能团被包埋在材料壁中（Microporousand MesoporousMaterials, 2012, 158,309-317) ;(2)0zin等报道采用异氰酸醋作为胺基功能 化前驱体，在自聚阶段充当保护基团，在水解缩合阶段异氰酸酯水解成胺基。但由于异氰酸 酯为极性基团，不能充分与表面活性剂的疏水基团作用，得到的介孔材料有序性较差（ACS Nano, 2011，5, 2277-2287) ; (3)Corriu等报道了用二碳酸二叔丁酯（Boc)保护 3-氨丙基三 乙氧基硅烷（APTES)，以避免氨基官能团在酸性条件下的质子化，然后再与TE0S进行共聚 的方法来合成材料的方法（NewJournalofChemistry, 2005, 29, 965-968)，但得到的材料 有序性差，且Boc的脱除较困难。
[0008] 此外，根据现有报道，通过目前常用的"软模板法"制备的硅基介孔材料调节孔径 尺寸的方法有三种：（1)改变结构导向剂中碳链长度；（2)改变晶化温度；（3)加入扩孔剂。 这些方法都存在不足之处，如方法（1)只适用于长链烷基季铵盐类结构导向剂，且碳链长 度只能在C8-C22 范围内变化（ChemistryofMaterials, 1996,8, 1147-1160)，因此合成材 料的孔径通常小于3nm;方法（3)通过加入扩孔剂如间三甲苯（TMB)来调节孔径，对材料形 貌影响颇大（ChemistryofMaterials, 2000, 12, 686-696)。
[0009] 综上所述，现有的表面胺基功能化SBA-15介孔材料合成方法存在官能团包埋、分 布不均匀、有序性差、孔道堵塞、孔径过小、材料形貌差等众多问题，因此，目前亟需开发一 种工艺简单、孔道有序、有机基团分布规则的新的表面胺基功能化有序SBA-15介孔二氧化 硅的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于针对现有的表面胺基功能化SBA-15合成方法中的官能团包 埋、分布不均匀、有序性差、孔道堵塞、孔径过小、材料形貌差等问题，提供了一种适用于酸 性条件下一锅法合成表面胺基官能化SBA-15的新方法。该方法包括：以不同结构的芳基 为保护基团，与硅烷偶联剂反应制备烷基三烷氧基硅功能前驱体；在酸性条件下以三嵌段 非离子表面活性剂为结构导向剂，前驱体预水解后与四乙氧基硅烷（TE0S)或四甲基硅烷 (TM0S)共聚。其特点在于以不同结构的芳基作为保护基团，简便、快捷地制备功能前驱体， 通过芳基与结构导向剂的共模板作用，在酸性条件下自组装得到官能团比例高达20%、胺 基高度位于孔道内表面、微观结构有序、不同孔径的SBA-15介孔二氧化硅。
[0011] 具体来说，包括以下步骤：
[0012] (1)前驱体合成：在惰性气体保护下，将芳环类氨基保护基团溶解于无水有机溶 剂中，加入硅烷偶联剂、碱性催化剂，加入量分别为芳环类氨基保护基团的0. 5~3倍、 0. 5~5倍摩尔量，回流加热，反应完全后，回收溶剂，所得产物经重结晶或硅胶柱色谱纯化 后，得到具有氨基甲酸酯键的前驱体；
[0013] (2)介孔二氧化硅