一种液化石油气硫醇转化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种用于液化石油气中硫醇转化的 催化剂的制备方法，属于石油加工领域。
【背景技术】
[0002] 液化石油气与石油和天然气一样，是化石燃料，是炼油厂在进行原油催化裂解与 热裂解时所得到的副产品，主要成分为丁烯、丙烯、丁烷和丙烷，并含有少量的戊烷、戊烯和 微量硫化物杂质，其中硫醇就是硫化物杂质中的一种，目前在液化石油气脱硫醇装置中，一 般都是采用Merox抽提-液相催化氧化工艺或纤维膜脱硫醇工艺，其原理是在氢氧化钠水 溶液中加入少量的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂并进行溶解，以这种溶液作为抽提溶剂， 将液化石油气中的硫醇抽提到该抽提溶液中，然后往抽提液中通空气，在空气作用下，抽提 液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，同时碱液和催化剂得到再生。因生成的二硫化物不溶于 抽提溶剂，可以将二硫化物分出或用反抽提的方法将二硫化物和抽提溶剂分离，同时抽提 溶剂循环使用。这两种工艺的主要缺点是磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂在碱液中容易聚集 失活，从而影响对硫醇钠的催化转化效率。而且液化气用含有催化剂的碱液进行硫醇抽提 的同时，生成的硫醇钠容易马上被催化剂催化生成二硫化物而带入到被精制的液化气产品 中，降低脱总硫效果。
[0003] 为此中国专利文献CN1935377A公开了一种用于转化液化气所含硫醇的催化剂的 制备方法，该方法首先对载体进行活化，同时制备含有酞菁鈷类化合物的浸渍液，然后将载 体浸渍在浸渍液中，最后过滤干燥得到所需的催化剂，该催化剂提高了硫醇抽提效率，同进 有效防止了硫醇被氧化为二硫化物，提高了硫醇钠被氧化为二硫化物的效率和碱液再生效 率，但上述专利文献中公开的催化剂在制备过程中，由于酞菁鈷类化合物在溶剂中的溶解 性能较差，为得到高效负载的催化剂，一方面需要提高浸渍液中活性成分的浓度，另一方面 需使载体在浸渍液中浸渍较长的时间，不仅浪费了大量的原料，提高了生产成本，还使得催 化剂的制备时间延长，生产效率降低。
【发明内容】
[0004] 为解决液化石油气硫醇转化催化剂制备过程中，酞菁鈷类化合物在溶剂中溶解性 能较差的问题，从而提供一种制备时间短，催化活性高的液化石油气硫醇转化的催化剂的 制备方法。
[0005] 为此，本申请采取的技术方案为，
[0006] 一种液化石油气硫醇转化催化剂的制备方法，包括，
[0007] (1)对载体进行活化得到活化载体；
[0008] (2)制备包括酞菁钴类化合物和浸渍溶剂的浸渍液，所述浸渍溶剂是单一或混合 的有机溶剂、单一或混合的无机溶剂，或者有机-无机混合溶剂；
[0009] (3)将所述步骤（1)中得到的活化载体浸渍至所述步骤（2)的浸渍液中，得到混合 物料；
[0010] (4)将所述步骤（3)中的混合物料进行密封，并进行超声处理；
[0011] (5)从所述步骤（4)超声处理后的混合物料中滤出负载载体，并真空干燥得到所 述液化石油气硫醇转化催化剂。
[0012] 上述的液化石油气硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（4)中超声处理的条 件为，功率50-500W，频率20-100kHz，时间l-5h。
[0013] 上述的液化石油气硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（5)中真空干燥的真 空度为 〇· 05-0.1 MPa。
[0014] 上述的液化石油气硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（5)中真空干燥的温 度为 60-120,时间 3-10h。
[0015] 上述的液化石油气硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（1)中的载体为分子 筛、活性炭、Al 2O3、硅胶、丝光沸石；所述载体的活化温度为120°C~600°C，时间为3~36h。
[0016] 上述的液化石油气硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（2)中酞菁钴类化合 物的酞菁环为单环、二环或聚酞菁环；或者酞菁钴类化合物的酞菁环为具有取代基的单环 或二环或聚酞菁环，所述取代基为磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、季铵碱基 或卤素。
[0017] 上述的液化石油气硫醇转化催化剂的制备方法中，所述步骤（2)中浸渍溶剂选自 脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、N-甲基 二乙醇胺、Iwt %~28wt %的氨水中的一种或两种或三种。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0019] (1)本申请制备液化石油气硫醇转化催化剂的方法中，将浸渍后得到的混合物料 进行密封，并置于超声装置中进行处理，在超声作用下提高了酞菁钴类化合物分子在浸渍 溶液中的溶解性，并加速了其在载体中的扩散和吸附过程，使活性成分快速有效的进入载 体的孔道，保证了其负载的均匀性和充分性，促进了其作为活性成分在载体上的负载，大大 缩短了浸渍时间和浸渍液的浓度，提高了催化剂的制备效率，降低了生产成本。
[0020] (2)本申请制备的液化石油气硫醇转化催化剂在负载相同量的活性成分时，采用 超声处理得到的催化剂比不进行超声处理得到的催化剂的活性有所提高，经过相同工艺处 理后的液化气硫醇含量更低，硫醇转化更彻底，在相同处理要求的条件下，处理处理量更 大，减少催化剂用量，节约成本。比未经过超声处理的催化剂具有较好的抗流失性能。
[0021] (3)本申请制备液化石油气硫醇转化催化剂的方法中，在超声处理前对混合物料 进行密封，从而有效防止溶剂挥发和催化剂受到污染；并对超声处理后的物料进行真空干 燥，快速低温干燥，缩短制备时间和防止催化剂失活。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明的催化剂对正丙硫醇钠硫浓度为200 μ g/g的催化氧化效果。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0024] 实施例1
[0025] (1)载体的活化，将13X分子筛在450°C下放置5小时，得到活化的载体；
[0026] (2)将活性组分溶解在溶剂中，将0. 1克季铵碱化酞菁钴催化剂活性组分溶解在 50ml由lwt%的氨水与N，N-二甲基甲酰胺按体积比1:1复配的混合溶剂中得到浸渍液；
[0027] (3)载体的浸渍，取步骤⑴中的活化后的13X分子筛20克，加入到50毫升步骤 (2)的浸渍液中得到混合物料，对混合物料进行密封，并将其在超声功率为300W、超声频率 是40kHz的条件下，连续超声浸渍1小时；
[0028] (4)过滤、干燥，在步骤（3)得到的混合物料中滤出负载载体，将负载载体在真空 度为0. 08MPa和120°C温度下干燥5小时，得到本发明的催化剂C1。
[0029] 实施例2
[0030] (1)载体的活化，将USY分子筛在600°C下放置3小时，得到活化的载体；
[0031] (2)将活性组分溶解在溶剂中，将0. 08克磺化酞菁钴催化剂活性组分溶解在40ml 由10wt%的氨水、脂肪醇与N，N-二甲基甲酰胺按体积比1:1 :1复配的混合溶剂中得到浸 渍液；
[0032] (3)载体的浸渍：取步骤⑴中的活化后的USY分子筛10克，加入到40毫升步骤 (2)得到的浸渍液中得到混合物料，对混合物料进行密封，并将其在超声功率为100W和超 声频率是60kHz的条件下，连续超声浸渍1. 5小时；
[0033] (4)过滤、干燥：在步骤（3)得到的混合物料中滤出负载载体，将负载载体在真空 度为0. 09MPa和80°C温度下干燥8小时，得到本发明的催化剂C2。
[0034] 实施例3
[0035] (1)载体的活化，将A1203在150°C下放置30小时，得到活化的载体；
[0036] (2)将活性组分溶解在溶剂中，将0. 1克聚酞菁钴催化剂活性组分溶解在40ml由 乙醇胺与脂肪醇按体积比3:1复配的混合溶剂中得到浸渍液；
[0037] (3)载体的浸渍：取步骤（1)中的20克活化后的A1203,加入到40毫升步骤（2) 的浸渍液中得到混合物料，对混合物料进行密封，并将其在超声功率为200W和超声频率是 50kHz的条件下，连续超声浸渍3小时；
[0038] (4)过滤、干燥，在步骤（3)得到的混合物料中滤出负载载体，将负载载体在真空 度为0. 05MPa和65°C温度下干燥3小时，得到本发明的催化剂C3。
[0039] 实施例4
[0040] (1)载体的活化，将活性炭在180°C下放置10小时，得到活化的载体；
[0041] (2)将活性组分溶解在溶剂中：将0. 1克聚酞菁钴催化剂活性组分溶解在40ml由 吗啉、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺按体积比2:1:2复配的混合溶剂中；
[0042] (3)载体的浸渍：取步骤（1)中的活性炭20克，加入到40毫升步骤⑵得到的 浸渍液中得到混合物料，对混合物料进行密封，并将其在超声功率为500W和超声频率是 20kHz的条件下，连续超声浸渍4小时；
[0043] (4)过滤、干燥：在步骤（3)得到的混合物料中滤出负载载体，将负载载体在真空 度为0.1 MPa和60°C温度下干燥10小时，得到本发明的催化剂C4。
[0044] 实施例5
[0045] (1)载体的活化，将丝光沸石在550°C下放置15小时，得到活化的载体；
[0046] (2)将活性组分溶解在溶剂中，将0. 2克溴化酞菁钴催化剂活性组分溶解在40ml 由N-甲基吡咯烷酮与乙醇胺按体积比1:1复配的混合溶剂中得到浸渍液；
[0047] (3)载体的浸渍：取步骤（1)中的活化后的丝光沸石15克，加入到40毫升步骤（2) 得到的浸渍液中得到混合物料，对混合物料进行密封，并将其在超声功率为500W和超声频 率是80kHz的条件下，连续超声浸渍2小时；
[0048] (4)过滤、干燥：在步骤（3)得到的混合物料中滤出负载载体，将负载载体在真空 度为0. 06MPa和60°C温度下干燥6小时，得到本发明的催化剂C5。
[0049] 实施例6
[0050] (1)载体的活化，将活性炭在150°C下放置36小时，得到活化的载体；
[0051] (2)将活性组分溶解在溶剂中，将0. 04克双核酞菁钴四羧酸盐催化剂活性组分溶 解在20ml由乙二醇与28%氨水按体积比10:1复配的混合溶剂中得到浸渍液；
[0052] (3)载体的浸渍：取步骤⑴中的活化后的活性炭10克，加入到20毫升步骤（2) 的浸渍液中得到混合