一种氨刻蚀Hβ分子筛负载镍催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及分子筛制备，具体而言，涉及一种氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、低变质煤中有机质主要由大分子组成，富含缩合芳环和含杂原子芳环，是附加值很高的精细有机化学品。低变质煤具有复杂的高密三维网络结构，单元片段之间由各种>c-c<和>c-x(x＝o-、n<和s-)桥键连接，同时伴有少量游离的嵌套基团。因此，基于以上特征，通过设计高活性催化剂并用于低变质煤的催化加氢裂解，可获取具有不同组成和结构特征的高值芳香烃衍生物。

2、作为典型低变质煤种的褐煤，其催化加氢裂解工艺常采用的分子筛催化剂包括hzsm-5、hy、sba-15等。这些单个分子筛催化剂具有较好的工艺稳定性，以及足够的酸碱活性中心。然而，传统单个分子筛催化剂活性组分易流失、制备流程复杂、生产周期长、可重复使用性差、反应条件苛刻等现象，进而造成用量大、工艺成本高等困扰。由于较高的反应活性与其独特的孔径分布有关，为了确保能获取高收率的褐煤衍生可溶物，需要提高催化剂的比表面积以暴露更多的活性位点。另外，常用的催化剂在催化裂解褐煤获取小分子有机组分的过程中也氢化芳环。为了达到裂解>c-c<和>c-x桥键而不氢化芳环的目的，需要精确调控活性氢物种的产生和转移。

3、因此，急需开发一种褐煤催化加氢裂解反应用的催化剂，彻底解决活性组分易流失、制备流程复杂、生产周期长、可重复使用性差、反应条件苛刻以及氢化芳环等现象。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂及其制备方法和应用，本发明利用金属ni沉积和氨水刻蚀对hβ分子筛进行改性，制得氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂，简称为氨刻蚀ni@hβ催化剂，本发明制备工艺相对简单、生产周期短、稳定性好、安全可行。本发明获得的氨刻蚀ni@hβ催化剂具有较大的比表面积、较高的活性和选择性，可有效活化h2为双原子活性氢(h…h)、氢自由基和氢质子，高效地从褐煤中催化裂解获取芳香烃组分，具有广阔的市场应用前景。

2、为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

4、a、β分子筛的制备：

5、a1、将硅源、铝源、模板剂和氢氧化钠分散在去离子水中，室温下搅拌均匀，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热釜中进行水热反应，待自然冷却至室温后，将悬浮液进行离心、去离子水和无水乙醇交替多次洗涤并真空干燥，获得固体样品；

6、a2、将步骤a1得到的固体样品置于高温管式炉中焙烧，以除去模板剂，获得β分子筛；

7、b、hβ分子筛的制备：

8、b1、将步骤a2得到的β分子筛分散到离子交换溶液中，搅拌、静置并离心倒出上清液，重复步骤b1 1～3次，得到固体产物；

9、b2、将步骤b1得到的固体产物使用去离子水多次洗涤，然后进行真空干燥以及高温管式炉焙烧后，获得hβ分子筛；

10、c、氨刻蚀ni@hβ催化剂的制备：

11、c1、将步骤b2得到的hβ分子筛、硝酸铵、镍盐分散到去离子水中，在持续搅拌下逐滴滴加稀氨水，搅拌后转入聚四氟乙烯内衬水热釜中进行镍沉积和氨刻蚀反应，最后经离心、去离子水和无水乙醇交替洗涤，真空干燥后，可得固体粉末；

12、c2、将步骤c1得到的固体粉末置于管式炉中，在氢气气氛下进行高温还原，得到氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂。

13、优选地，在步骤a1中，硅源选自二氧化硅、固体硅胶或硅酸钠中的至少一种。

14、优选地，在步骤a1中，铝源选自氧化铝、偏铝酸钠或氢氧化铝中的至少一种。

15、优选地，在步骤a1中，模板剂选自四乙基氢氧化铵、羧甲基纤维素钠或三乙醇胺中的至少一种。

16、优选地，在步骤a1中，硅源、铝源、氢氧化钠的添加质量与模板剂、去离子水的添加体积的比例为g：g：g：ml：ml＝(1-4)：(0.1-0.5)：(0.03-0.2)：(0.5-3)：(1-5)。

17、优选地，在步骤a1中，混合溶液的体积与聚四氟乙烯内衬水热釜容积比为(70-90)：100。

18、优选地，在步骤a1中，水热反应的温度为100-130℃，水热反应时间为24-48h。

19、优选地，在步骤a1中，离心转速为4500-5500rpm，离心时间为5-15min。

20、优选地，在步骤a1中，真空干燥温度为65-85℃，真空干燥时间为4-24h。

21、优选地，在步骤a2中，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-8h。

22、优选地，在步骤b1中，离子交换溶液选自氯化铵、硝酸铵和硫酸铵溶液中的至少一种。

23、优选地，在步骤b1中，离子交换溶液的摩尔浓度为0.5-2mol/l。

24、优选地，在步骤b1中，β分子筛质量与离子交换溶液体积比为g：ml＝1：(20-50)。

25、优选地，在步骤b2中，真空烘干温度为65-85℃，真空烘干时间为4-24h。

26、优选地，在步骤b2中，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-8h。

27、优选地，在步骤c1中，镍盐选自六水合硝酸镍。

28、优选地，在步骤c1中，稀氨水的浓度为2.8-3.2wt％，且去离子水、氨水的添加体积与hβ分子筛添加质量比例为ml：ml：g＝(25-50)：(25-100)：1。

29、优选地，在步骤c1中，hβ分子筛与硝酸铵、镍盐的添加质量比1：(0.2-2)：(0.2-1.2)。

30、优选地，在步骤c1中，镍沉积和氨刻蚀反应的温度为110-130℃，镍沉积和氨刻蚀反应的时间为2-8h。

31、优选地，在步骤c1中，离心转速为4500-5500rpm，离心时间为5-15min。

32、优选地，在步骤c1中，真空干燥温度为65-85℃，真空干燥时间为4-24h。

33、优选地，在步骤c2中，高温还原温度为400-500℃，高温还原时间为3-5h。

34、优选地，在步骤c2中，氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂的金属镍的负载量为5-20wt％。

35、更优选地，在步骤c2中，氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂的金属镍的负载量为5-15wt％。

36、第二方面，本发明提供由上述所述的制备方法获得的氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂。

37、第三方面，本发明提供如上述所述氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂在褐煤催化加氢裂解反应中的应用。

38、本发明的有益效果为：

39、本发明采用水热合成法得到β分子筛，继而通过离子交换法获得hβ分子筛，最后利用改进沉积-沉淀法、水热合成法制得氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂。与现有技术相比，本方法制得的氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂具有以下优势：

40、(1)氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂制备工艺简单、生产周期短和安全性高；镍物种的分散程度较高，没有明显团聚。

41、(2)氨刻蚀hβ分子筛负载镍催化剂的表面因氨刻蚀和ni沉积而变得粗糙，比表面积较大、酸性强、活性和选择性高，更加利于裂解>c-c<和>c-x桥键和脱除杂原子。

42、(3)将该催化剂用于苄基苯基醚的催化加氢反应中，获得较高收率的苯和甲苯；应用于褐煤的催化加氢裂解反应过程中，显著提高褐煤的转化率和衍生芳烃的收率。