用于碳氢化物转化的催化组合物的制作方法

专利名称:用于碳氢化物转化的催化组合物的制作方法
本发明的目的在于提供一种用于碳氢化物转化以及特别是用于实现脂族烃脱氢环化而成为芳香烃的新型催化组合物。尤其是本新型催化组合物能使C+6链烷烃以高度选择性转化为相应的芳香烃，从而使大量生产芳香烃易于进行。
过去，用众所周知的催化重整过程已实现了脂族烃至芳香烃的转化。在催化重整过程中碳氢化物原料，通常为石脑油馏份，它与含有第Ⅷ族元素的催化组合物接触，以生产出高芳香烃含量的重整产物。这种石脑油馏份通常是一种全沸程馏份，其初沸点从10至约38℃，终沸点从约163至约219℃。这种全沸程的石脑油含有大量C+6链烷烃和C+6环烷烃。众所周知，这些链烷烃和环烷烃可经各种反应历程转化为芳香烃。这些反应历程包括脱氢、脱氢环化、异构化后再脱氢。环烷烃经脱氢即转化为芳香烃。链烷烃经脱氢环化可转化为所期望的芳香烃，它也可能发生异构化。由此可知，发生在催化重整区的反应数目是很多的，因而一般重整催化剂必须对许多反应有效才被考虑能够应用于商业上可行的反应系统中。
由于催化重整过程的复杂性和反应历程的数目繁多，因而研制高特效催化剂已成为当前的努力方向，这种催化剂只将特定反应物种转化为芳香烃。这种催化剂优于一般重整催化剂，因为后者必定会参加到各种反应历程中去。根据这种观点，正在进行的研究工作的目的在于生产一种催化剂，以使链烷烃，特别是具有六个或更多个碳原子的链烷烃，能转化为相应的芳香烃。可以预期这种催化剂对于最终产物来说是相当特效的，其结果是几乎没有什么副反应，例如加氢裂解。由该领域一般技术可知，提高芳香烃的产率是所期望的。由于汽油中铅含量下降要求提高汽油中的芳烃含量、以及石油化工的各种需求使C6～C8芳烃成为高度需求的产品。因此，制备一种催化组合物，它可高度选择性地转化价值较小的C+6链烷烃为价值较高的C+6芳香烃，这将非常有益。
本发明的主要目的在于提供一种催化组合物，这种组合物的制造方法以及应用它来转化碳氢化物。本发明的另一目的是提供一种使C+6链烷烃，特别是C6～C8链烷烃，转化成为其对应的芳香烃的工艺过程。
据此，本发明的一个概括实施方案是提供一种催化组合物，该催化组合物含有一种非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金属组分以及一种二氧化硅负载母体，该负载母体是一种碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而获得。
本发明的另一概括实施方案是碳氢化物的转化过程，其特征在于它包括在碳氢化物转化条件下一种碳氢化物原料与一种催化组合物的接触，该催化组合物含有一种非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金属组分以及一种由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而获得的二氧化硅负载母体。
本发明的另一实施方案包括一种催化组合物的制备方法，其中包括将第Ⅷ族金属组分、非酸性沸石以及由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而得到的二氧化硅负载母体组合在一起。
这些以及其他目的和实施方案通过下面对本发明的具体描述即可明瞭。
含有碱金属的铝硅酸盐在技术上已被熟知。例如，1968年12月19日公布的美国专利3，013，986，公开了一种含碱金属的L-沸石。这篇文献特别指出，钾型或钾/钠型的L-沸石是最好的载带碱金属的L-沸石的原材料。该文献指出，脱水分子筛可与碱金属蒸气相接触从而产生一种填充了碱金属的分子筛，其中碱金属包含于沸石分子筛的内部。然而该文献设有公开一种催化组合物，它含有非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金属组分以及由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而获得的二氧化硅负载母体。此外，该文献没有公开这种组合物做为碳氢化物转化催化剂有任何应用。
1968年4月2日公布的美国专利3，376，215，公开了一种碳氢化物转化催化剂，该催化剂包含一种含有第Ⅷ族金属的助催化固体载体，此载体包含有(1)一种耐火无机氧化物吸附剂以及(2)一种丝光沸石结构的沸石，沸石上沉积有约10至约1000ppm(重量)的金属(以沸石重量为基准)。这种金属选自碱金属、碱土金属以及它们的混合物。该文献指出，载体含有一种丝光沸石形式的沸石以及一种耐火氧化物，它有助催化作用。该文献指出，助催化耐火氧化物可能是硅胶或氧化硅-氧化铝，而且强调氧化铝是最好的耐火氧化物。此外，由胶凝化而获得耐火载体的例子仅仅是由氧化铝溶胶获得的氧化铝载体，众所周知它是酸性的，通常用氨进行中和而实现胶凝化。由此可知，该文献没有公开本发明的催化组合物。首先，本发明的非酸性沸石不能认为对所关心的反应有催化作用。然而可以认为，非酸性沸石具有改善催化组合物的第Ⅷ族催化金属组分的作用，而并不加速脱氢环化反应。其次，此文献没有公开应用由碱金属硅酸盐溶胶经高pH凝胶化而获得的二氧化硅负载母体。该文献完全没有提到此处公开的硅胶催化载体的来源。也没有公开应用本发明的催化组合物可得到的令人惊奇的意想不到的结果。
1973年8月28日公布的美国专利3，755，486，公开了一种使至少有一个C6骨架的C6～C10碳氢化物脱氢环化的过程，应用的催化剂是Li、Na、或K的X型沸石或Y型沸石或八面沸石，其上浸渍有0.3至1.4%铂。然而此文献没有公开由于应用催化组合物而获得的优点，该催化组合物含有非酸性沸石、第Ⅷ族金属组分以及由碱金属硅酸盐经高pH胶凝化而获得的二氧化硅负载母体。同样，1974年6月25日公布的美国专利3，819，507和1974年8月27日公布的美国专利3，832，414，他们公开的方法相似于美国专利3，755，486，两者均未提出由于应用与本发明一致的催化剂而得到的优越性及用途。
1978年8月1日公布的美国专利4，140，320，公开了一种脂族碳氢化物脱氢环化的方法，应用一种具有可交换阳离子的L-沸石，其中至少90%是碱金属离子，这些离子由钠、锂、钾、铷和铯中选择，而且至少含有一种由第Ⅷ族金属、锡及锗中选择出来的金属。该文献没有公开本发明的催化组合物，没有公开组合催化剂体系，这种组合催化剂体系的负载母体系由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而得到。1983年11月22日公布的美国专利4，417，083，公开了一种脱氢环化方法，该方法应用一种基本上是非酸性的沸石，其孔径大于6.5埃(
)，并至少含有一种选自于铂、铼、铱、锡和锗的金属。此外，催化剂含有硫和碱金属阳离子。然而此文献没有公开具有二氧化硅负载母体的催化剂，二氧化硅负载母体需由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而获得。
1983年11月22日公布的美国专利4，416，806，公开了另一种链烷烃脱氢环化催化剂，其中含有铂、羰基化物形式的铼，以及在硅铝酸盐结晶沸石上含有硫，用碱金属阳离子交换至大于90%，其孔径大于6.5埃(
)。该文献未能公开与本发明一致的脱氢环化催化组合物。该文献确实概括地公开了应用氧化铝或粘土做粘结剂。但是没有公开与本发明有细微相似的粘结剂。
1984年2月7日公布的近期美国专利4，430，200，公开了一种碳氢化物转化催化剂，其中含有高硅沸石，例如丝光沸石或Y沸石，它与碱金属已进行了碱交换。该文献指出了一种二氧化硅负载母体，然而它不能与本发明用碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而制得的相比较。此外，该文献只是公布了已有催化剂在裂化过程中的应用，而不是脱氢环化过程。
1984年5月15日公布的近期美国专利4，448，891，公开了一种脱氢环化催化剂，其中含有一种L-沸石，它被浸于pH至少为11的碱性溶液中一段时间，在一定温度下进行作用，以提高催化剂维持其催化活性的时间。此外，催化剂含有第Ⅷ族金属。然而，该文献没有公开与本发明相似的负载母体。
总之，本技术领域：
尚未提出转化碳氢化物，特别是C+6链烷烃脱氢环化为芳香烃，的催化组合物，这种催化组合物中含有非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金属组分以及一种由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而制得的二氧化硅负载母体。此外，本技术领域：
尚未认识到由于这种新型催化剂及其应用而伴随产生的优越性。
简短地重申一下，本发明是关于一种催化组合物，该组合物含有一种非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金属组分以及一种由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而获得的二氧化硅负载母体。其次，本发明特别适用于做为C+6链烷烃，特别是C6～C10链烷烃，脱氢环化过程的催化剂。
正如前面所指出的，本发明的催化剂的主要特点在于它包含有非酸性沸石。所谓“非酸性沸石”指的是这种沸石中所有阳离子的可交换位置均被非氢阳离子所占据。这些阳离子中最好包括碱金属阳离子，当然也可有其他阳离子。虽然与交换位置上的阳离子种类无关，但本发明中非酸性沸石基本上所有阳离子位置应均为非氢阳离子所占据，以使沸石变成为其阳离子全部被交换的和非酸性的。已有许多方法可获得阳离子基本上完全被交换的沸石，因而对此点无需细述。本发明的非酸性沸石的作用在于改善起催化作用的第Ⅷ族金属，而在反应过程中其本身基本上是惰性的。因此，本发明的非酸性沸石载体是非催化性的，这就是本发明的一个基本特点。
可应用于本发明的非酸性沸石的代表是X-沸石、Y-沸石和丝光沸石。在本发明的应用中，以L-沸石为最佳。当然，所有这些沸石都必须是非酸性形式，正如上面所规定的那样。因此，能交换的阳离子位置应基本上全被非氢阳离子所置换。如前所述，占据阳离子交换位置的代表性阳离子包括一种或一种以上碱金属离子，其中包括锂、钠、钾、铷和铯。据此，本发明的非酸性沸石可以包括钠型的X-沸石、Y-沸石或丝光沸石。本发明中特别优先选用的非酸性沸石是钾型L-沸石。此外，本发明的非酸性沸石在阳离子交换位置上也可含有几种碱金属离子，例如钠和钾。
除应用特殊的非酸性沸石外，本发明的催化剂还包括催化作用有效量的第Ⅷ族金属组分，其中包括镍组分、铑组分、钯组分、铱组分、铂组分或它们之间的混合物。在第Ⅷ族金属中特别优先采用的是铂组分。可以相信，为使第Ⅷ族金属组分达到最大的催化效率，它应该被载带在非酸性沸石上，而不是二氧化硅负载母体上。据此，最好将第Ⅷ族金属组分载带于非酸性沸石上。第Ⅷ族金属可用任何已知的适宜方法沉积于非酸性沸石上。例如，可将铂通过合适的溶液，例如稀的氯铂酸溶液，浸渍于非酸性沸石上，而后将载带有铂的非酸性沸石与二氧化硅负载母体相结合。第Ⅷ族金属组分也可用另一方法，即离子交换法，沉积于非酸性沸石上，此时非酸性沸石的一些阳离子交换位置将含有第Ⅷ族金属阳离子。离子交换之后，第Ⅷ族金属须先经低温氧化，之后再进行还原步骤。其后，载带了第Ⅷ族金属的非酸性沸石可结合于二氧化硅负载母体之中。正如下面将要详细说明的，非酸性沸石也可首先结合于二氧化硅负载母体中，而后第Ⅷ族金属再有选择性地与沸石以及负载母体相组合，无论用任何方法，最好要使第Ⅷ族金属选择性地沉积在非酸性沸石上。
无论沉积第Ⅷ族金属的方法如何，但均应使第Ⅷ族金属的沉积量达到催化作用有效量。第Ⅷ族金属最佳含量通常与本发明的催化剂中所应用的第Ⅷ族金属种类有关。然而，通常沉积于沸石上的第Ⅷ族金属的重量，以沸石、第Ⅷ族金属和二氧化硅负载母体的重量为基准，约从0.01到约5.0%为宜。
此外，应当了解当第Ⅷ族金属在非酸性沸石表面高度分散时，可达最好效果。第Ⅷ族金属组分处于还原状态时最为有效。任何还原第Ⅷ族金属的合适方法均可采用，其中有许多技术已众所周知。例如，沉积于非酸性沸石之后的第Ⅷ族金属组分可在高温下与合适的还原剂，如氢气，接触一段时间而被还原。
除含有第Ⅷ族金属外，本发明的催化剂中还可考虑含有其他金属组分，以使催化剂性能改善。这些金属组分包括铼、锡、钴、铟、镓、铅、锌、铀、铊、镝以及锗等。掺进这些金属已被证实在改进催化性能方面是有益处的，它们可做为助催化剂或增补剂。据此，在本发明的催化剂中适当掺入这种改进剂可改善催化性能，此点当属本发明的范围。
除了特定的第Ⅷ族金属组分以及与本发明的催化组合物一起结合的催化剂改进剂外，本发明的另一特点是由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而制得的二氧化硅负载母体。二氧化硅负载母体在技术上已被熟知。这种负载母体在石油工业和石油化学工业中已有广泛应用。尤其是它们已应用于，许多分离和催化过程中用的粘结分子筛。然而，如下文中所进一步阐述的，本发明的二氧化硅负载母体是由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝化而获得，它在本发明中产生了惊人的和意外的优越性。
作为众所周知的技术，二氧化硅负载母体的应用可提高催化剂的物理强度。因此，将非酸性沸石结合于二氧化硅负载母体中，可获得物理强度提高了的催化剂。此外，把非酸性沸石加以粘结可生成适合于催化转化过程中使用的外形。例如，应用二氧化硅负载母体可将本发明的催化剂配制成球形。众所周知，球形催化剂可便于各种应用。特别是当本发明的催化剂被置于连续移动床体系中时，球形提高了催化剂易于通过反应区的移动能力。当然，在需要时也可采用其他形状。因此，本发明的催化剂可加工挤压成条、马鞍状等。不论二氧化硅负载母体的形状如何，本发明的催化剂中需使用足够量的非酸性沸石。为此，催化组合物中包含有从约25%至约75%(重量)的非酸性沸石(以沸石和负载母体的总重量为基准)。以含有约50%(重量)非酸性沸石的催化组合物为最佳。此外，非酸性沸石的微晶被均匀地分散在二氧化硅负载母体中。这种非酸性沸石的均匀分散使颗粒强度性能以及催化组合物的反应性能均得到改善。
本发明的另一基本特点在于二氧化硅负载母体是由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝作用而制得。应当理解，此处所谓“高pH胶凝作用”意思是说胶凝作用发生于pH为7或7以上。这种高pH胶凝作产生两个明显的好处。首先，高pH胶凝作用使得可在负载母体胶凝前将非酸性沸石掺混到碱金属硅酸盐溶胶中，而不会损失其结晶度。正如人们所知，沸石对其环境PH值比较敏感。从而分散在酸性溶胶中的沸石在凝胶化过程中会失去结晶度。这一缺点由于本发明采用高pH胶凝化制备二氧化硅负载母体而被克服。本发明制备催化剂最便当的方法，是在胶凝化之前将非酸性沸石分散在碱金属硅酸盐溶胶中，凝胶化的高pH值环境在制备本发明的催化组合物时可避免沸石损失。高pH凝胶化还可避免将酸位引入非酸性沸石，这种酸位的引入将会导致沸石加速不需要的副反应，如裂化等。
用碱金属硅酸盐溶胶经高pH凝胶化制备硅骨架母体的第二个优点在于，它产生了一种完美的催化组合物，这种催化组合物对于由C+6链烷烃生产芳香族碳氢化物具有意外惊人的选择性。尽管这一点尚未完全理解，但可以相信，可溶性碱金属硅酸盐的高pH胶凝化产生的二氧化硅负载母体使非酸性沸石与负载母体的二氧化硅之间的相互作用加强了。这种相互作用显然导致对第Ⅷ族金属组分的改性，这样由C+6烷烃产生芳香烃的催化剂的选择性便被加强了。据此，由碱金属硅酸盐溶胶经高pH胶凝作用而获得二氧化硅负载母体，这不仅使最终催化组合物的制备易于进行，而且也导致催化组合物对生产C+6芳烃极高的选择性。
作为已知的技术，碱金属硅酸盐溶胶可以用做二氧化硅负载母体的原料。水玻璃(硅酸钠)经常做为负载母体的原料而被应用。此外，已知有各种方法完成高pH凝胶化。然而，优先采用的碱金属硅酸盐和高pH胶凝化技术是在美国专利4，537，866(公布于1985年8月27日)中提出的，其要点在此处已包括进去了。这个优先采用的方法中，硅酸锂溶胶是通过加热使其温度达到约为70或70℃以上而引起胶凝化。其后，胶凝化的硅酸锂溶胶经过洗涤以从中除去锂，由此使凝胶发生固化。在本发明中所采用的硅酸锂溶胶具有的SiO2/Li2O摩尔比最高约25∶1。特别优先选用的SiO2/Li2O摩尔比由约4∶1至约8∶1。所有这些硅酸锂溶胶的pH大约都超过7，优先选用的硅酸锂溶胶具有的pH大约从10至大约11。因为硅酸锂溶胶可以通过加热凝胶化而无需用胶凝剂(一般是酸)调整pH值，所以实现本文所阐述的高pH胶凝化是可能的。因此，按在先的美国专利4，537，866，提出的方法制造本发明的催化组合物时，非酸性沸石需先被分散在硅酸锂溶胶中，再将硅酸锂溶胶加工成型为颗粒状。而后将已成型好的颗粒加热至温度超过约70℃，以使已成型的颗粒凝胶化。此后，含有非酸性沸石的硅酸锂凝胶经过洗涤步骤从中除去锂。经该洗涤步骤凝胶便固化。
从本领域的一般技术即可知道，含有硅酸锂溶胶的非酸性沸石可以应用许多方法加工成一定形状的颗粒。这些方法包括挤条、滚球、模压等。所有这许多均已熟知的方法中，本发明的特别优先采用的颗粒成型的方法是油滴法。在油滴法中溶胶的颗粒被成型为小滴。通常这些小滴的成型是将溶胶通过合适的喷嘴或由旋转园盘来实现。之后小滴落入悬浮介质中，悬浮介质通常为油。当小滴通过油悬浮介质时便呈现为球状。此球状粒子的直径可以通过调整流出小滴的喷嘴直径和/或调整滴液头振动速度而加以控制。随着含有非酸性沸石的溶胶小滴通过悬浮介质，它们被加热至温度约为70℃或更高，因而使溶胶成为凝胶。而后将凝胶颗粒收集，熟化和经过水洗步骤使锂除去。由此便得到一种被结合于二氧化硅负载母体中的非酸性沸石，该二氧化硅负载母体是由碱金属硅酸盐经高pH凝胶化而得到，优先采用的碱金属硅酸盐是硅酸锂。
前面已经指出，最好先将非酸性沸石与二氧化硅负载母体结合在一起，而后再将其与第Ⅷ族金属组分结合在一起。此外，如前指出，最好将第Ⅷ族金属基本上载带于非酸性沸石上。当然，为达到此优化步骤，在本发明中可以采用任何一种适宜的方法。然而，特别优先采用的方法是选择性离子交换步骤，由此第Ⅷ族金属可主要地沉积于非酸性沸石上而避开二氧化硅负载母体。
通过控制离子交换溶液pH使pH值小于8，便可实现在非酸性沸石上选择性地沉积铂，而避开二氧化硅负载母体。已知pH约大于8时，二氧化硅负载母体是一种阳离子交换剂。相比之下沸石的离子交换容量则与pH无关。因此，当第Ⅷ族金属组分用离子交换法进行沉积而离子交换溶液的pH约大于8时，第Ⅷ族金属便有可能在二氧化硅负载母体和非酸性沸石两者上都进行沉积。然而，当pH值小于8时二氧化硅负载母体将失去其阳离子交换能力。故此，通过采用pH约小于8的阳离子交换溶液，即可使第Ⅷ族金属基本上只选择性地沉积在非酸性沸石上。最好将阳离子交换溶液的pH维持在大约4至大约8的范围内。这可使第Ⅷ族金属选择性地沉积于非酸性沸石上，而不沉积于二氧化硅负载母体上。
无论制备的方法如何，本发明的催化组合物都特别适用于作为碳氢化物转化催化剂。此时，碳氢化物原料在其转化条件下与本发明的催化组合物相接触。碳氢化物转化条件的范围很宽，它取决于特定的原料以及所进行的反应。通常这些条件包括温度约从0至约816℃，压力从大气压至约100大气压，液体时空速度从约0.2小时-1至约15小时-1(计算方法是把每小时与催化剂接触的进料的等当液体体积被含有催化剂的转化区体积除)。此外，碳氢化物转化条件还可包括存在有稀释剂，如氢气。这种情况下氢气与碳氢化物的摩尔比可以从约0.5∶1至约30∶1。
本发明催化剂的特别优先应用是做为脱氢环化催化剂，尤其是对于C6～C8非芳烃的脱氢环化反应。据此，把含有C6～C8非芳烃的原料在脱氢环化反应条件下与本发明的催化剂相接触。脱氢环化反应条件包括压力从约为0至约为6895千帕，最好是从约为0至约为4137千帕，温度从约427℃至约649℃，以及液体时空速度从约0.1小时-1至约10小时-1。最好用氢气作为稀释剂。当存在氢气运行时，氢气对碳氢化物的摩尔比约为0.1至约为10。
根据本发明，碳氢化物原料在碳氢化物转化区与本发明的催化剂相接触。这种与催化剂的接触可在固定床系统、移动床系统、流化床系统中完成，或在间歇式操作下完成。碳氢化物原料以及作为稀释剂(如需要的话)的富氢气体通常要先经预热，采用任何合适方法进行均可，以使其达到所要求的反应温度。之后将其通至含有本发明催化剂的转化区。转化区可以是一个或多个分离的反应器，其间需要用合适方法保证每个反应器入口保持所需要的转化温度。反应物与催化床的接触既可通过向上流动、向下流动，也可通过径向流动方式进行，最好是后者，了解这一点很重要。此外，当反应物与催化剂接触时，反应物可以处于液相、液-气混合相、或者是气相。当反应物处于气相时，获得了最好的结果。
当本发明催化剂用于脱氢环化过程时，脱氢环化系统将包括含有本发明催化剂的反应区。如前所指出的，本催化剂在反应区内可做为固定床系统、移动床系统、流化床系统或在间歇式操作中应用。然而，就有利于技术操作的观点来看，本发明催化剂最好在移动床系统中应用。在这种系统中反应区可能是一个或多个分离的反应器，其间有加热装置以补偿发生于每个催化床的脱氢环化反应的吸热效应。碳氢化物原料，最好含有C6～C8非芳烃，在反应区中与移动的催化剂相接触以进行脱氢环化反应。
与本发明催化剂接触之后，碳氢化物原料经过脱氢环化后作为出料流从反应区放出，并经过冷却装置进而通至分离区。排出物在分离区根据产品要求可被分离为各种成分。当氢气在反应区用做稀释剂时，分离区通常将包括气-液平衡分离区和分馏区。从含高辛烷值液体产品中将富氢气体分离出来，该产品含有在脱氢环化区产生的芳烃。分离之后至少有一部分富氢气体再返回至反应区作为稀释剂而进行再循环。富氢气体的其余部分可回收以做它用。然后含有芳烃的高辛烷值液体产品被送至分馏区，以便将芳烃从未转化的原料组分中分离出来。之后，这些未转化的组分被再送回至反应区进行反应，或者输送至其他工序以做它用。
在本发明的工艺过程中可应用的碳氢化物原料的范围很广。具体原料当然与所用催化剂有关。可能应用于本发明的碳氢化物原料将包括环烷烃和链烷烃，然而在某些情况下也可能有芳烃和烯烃。因此，可被应用的原料种类包括直馏石脑油、天然石脑油、合成石脑油等等。另外，应用直馏石脑油和裂化石脑油也是有利的。石脑油原料可能是全馏程石脑油，其初沸点从约10至约66℃，其终沸点范围从约163℃至约219℃，或者可能是从中选定的馏份。用于本发明的原料最好按惯用催化预处理方法进行预处理，诸如加氢精制、加氢处理、加氢脱硫等，以除去所有含硫的、含氮的以及产生水份的杂质。
当本发明催化剂作为脱氢环化催化剂应用时，所用原料最好主要是链烷烃。这当然是因为脱氢环化过程的目的在于使链烷烃转化为芳烃。由于C6～C8芳烃很有价值，因而碳氢化物原料最好主要含有C6～C8链烷烃。尽管有此优先，然而碳氢化物原料除C6～C8链烷烃外还可包含环烷烃、芳烃和链烯烃。
为了更充分地说明本发明的优越性，下面提出一些实例。可以理解，下面所述仅仅是做为实例，而不能把它做为本发明在其他广阔范围的不适宜的界限。
应当指出，在评价碳氢化物转化催化剂时，特别是在评价和比较脱氢环化催化剂性能时，有三个很有用的参数。第一个是“活性”，它是催化剂在规定的一套反应条件下转化反应物能力的一个指标。第二个衡量催化剂性能的指标是“选择性”，它标志着该催化剂生产所需产品获得高产量的能力。第三个指标是“稳定性”，它是催化剂在整个时间范围内维持其活性和选择性能力的标志。在这些实例中，催化剂的选择性将是最关心的指标。本发明的催化剂是作为脱氢环化催化剂而被应用于下述各实例中。此时催化剂的选择性是以链烷烃反应物转化为芳烃的程度来表示。
图1和图2表示生产芳烃时，催化剂的选择性与时间的函数关系曲线。图1中给出的是两种催化剂的性能曲线，这两种催化剂，即催化剂A和B，均不是本发明的催化剂。图2给出的是本发明的催化剂(催化剂C)和不是本发明的催化剂(催化剂D)测试的结果。
实例Ⅰ曾制造出含有用二氧化硅粘结的非酸性沸石的第一个催化剂。然而在本例中，二氧化硅负载母体不是由高pH胶凝化过程得到的。该催化剂中，非酸性沸石包含由钾置换的L-沸石。该催化剂是由L-沸石和硅溶胶混合制得，其数量关系是使最后组合物中含有10%(重量)的二氧化硅和90%(重量)的L-沸石(以二氧化硅和L-沸石的总重量为基准)。该混合物经脱水干燥、磨碎和用5%聚乙烯醇做为助剂挤压成型。挤压成型后在500℃下煅烧，之后再经离子交换步骤使铂沉积其上。所用离子交换溶液含有pt(NH3)4Cl2/KCl。在离子交换之后，将挤出物于350℃下经氧化以及还原步骤。所制得的催化剂中含有0.877%(重量)的铂。该催化剂被称做催化剂A。虽然沸石结合在含有二氧化硅的负载母体上，但由于催化剂A的负载母体不是由碱金属硅酸盐经高pH胶凝化处理得到的，故催化剂A与本发明不一致。
实例Ⅱ在本实例中制出了第二种催化剂。这种催化剂包含有一种未加粘结的钾型L-沸石。如例Ⅰ中提出的一样，为了沉积上铂组分，这种未加粘结的L-沸石须经离子交换步骤。沉积铂组分之后，于空气中在350℃下进行氧化处理。其后又在约350℃氢气中进行还原。所得催化剂中含有0.657%(重量)的铂。这种催化剂被称为催化剂B，它与本发明也不一致。
实例Ⅲ在这个实例中测定了催化剂A和催化剂B作为脱氢环化催化剂的有关性能。试验是在具有反应区的小规模生产装置中进行，反应区中放置有被测试的催化剂。反应区的条件是压力690千帕，液体时空速度1.0小时-1，进口反应温度500℃。原料与催化剂接触之前先与足量的氢气相混合，氢气与碳氢化物的摩尔比是10.0∶1.0。原料是(异C6+异C7+正C6+正C7)的链烷烃与少量烷基环戊烷的一种混合物。
碳氢化物原料与置于反应区中的催化剂相接触，同时对反应区的流出物进行分析。催化剂A和催化剂B的实验结果在图1中给出。图1表示产生芳烃的催化剂选择性与时间的函数关系曲线，测量时间间隔为6小时。在此例中，催化剂的选择性规定为每一克进料所产生的芳烃的克数再乘以100。由图1可看出，催化剂B产生芳烃的选择性，除时间间隔3者以外，均比催化剂A的高。因此其上含有铂的未粘结的L-沸石对于产生芳烃的选择性比结合在二氧化硅负载母体内的含铂的L-沸石的催化剂A要好。
实例Ⅳ在本实例中制出一种与本发明一致的催化剂。约300克钾型L-沸石与1382克硅酸锂溶胶一起进行球磨约2小时，硅酸锂溶胶的SiO2/Li2O比为6，pH约为10.5。之后溶胶以小滴形式被分散于油悬浮介质中。此时溶胶小滴在温度约为100℃下胶凝化。然后这些凝胶球在油中陈化约2小时，温度范围从约100°至150℃，压力约为552千帕。经过陈化的小球用14升浓度为0.15摩尔/升的KCl溶液在95℃下洗涤2小时，以除去锂。之后小球在95℃下干燥。干燥后的小球逐渐加热，经6小时以上的时间使温度逐渐达到610℃。而后，小球在610℃温度下在干燥空气中煅烧2小时。这样生产的小球含有的钾型L-沸石结合在二氧化硅负载母体内，二氧化硅负载母体是由碱金属硅溶胶经高pH胶凝化而得到。其组成为50%(重量)L-沸石和50%(重量)二氧化硅。
煅烧后的小球，再经离子交换，以使铂组分沉积在L-沸石上。离子交换溶液含有0.030摩尔的Pt(NH3)4Cl2/0.90摩尔的KCl溶液，保持溶液pH低于8。如前指出，通过保持溶液pH低于8，可使所有铂组分都沉积在L-沸石上。然后用水洗涤催化剂，并在温度约为95℃下进行干燥。催化剂在干燥之后于温度约为350℃下进行氧化，并在温度约为350℃下于氢气流中进行还原。所制得的催化剂含有0.786%(重量)的铂。这种催化剂与本发明的催化剂是一致的，将其称做催化剂C。
实例Ⅴ制备了一种未加粘结的非酸性沸石催化剂，它基本上与例Ⅱ的催化剂B相同。然而在本例中，在钾型L-沸石上约含0.882%(重量)的铂。因此该催化剂基本上与实例Ⅱ的催化剂B相同;所不同的是本例中的催化剂含有较多的铂组分，它被称做催化剂D。
实例Ⅵ为了测定本发明的催化剂与另一种含铂的未加粘结的L-沸石催化剂作为脱氢环化催化剂的有关性能，对催化剂C和催化剂D进行了试验。试验是在一小规模生产装置中进行，此装置与例Ⅲ中用于试验催化剂A和B的基本上相同，不过其操作过程有所不同。用于试验催化剂C和D的实验条件是反应区入口温度为500℃，液体时空速度为1.0小时-1，反应区压力为345千帕。在与催化剂接触之前，将氢气与碳氢化物原料相混合，氢气与碳氢化物原料的摩尔比为5∶1。试验操作过程是首先使催化剂与进料在温度为410℃的反应区接触，反应区入口温度为410℃，维持7小时。之后反应区温度经过3个小时逐渐提高到500℃，在温度500℃下再继续维持12小时试验期，在此期间用联机气相色谱仪每小时对反应区排出物进行一次分析。
用于本例中的原料分析结果如下C3/C4/C5链烷烃 0.4%(重量)C6链烷烃 69.5%(重量)C6环烷烃 0.7%(重量)C7链烷烃 21.4%(重量)C7环烷烃 8.0%(重量)总计100.0%(重量)试验结果于图2中给出。在下列讨论中，图2的催化剂选择性定义与上面例Ⅲ的相同。结果令人吃惊和出人意料，由图2曲线可以看出，本发明的催化剂对于产生芳烃的选择性比未加粘结的含铂的L-沸石催化剂高得多。这与上面例Ⅲ中观察到的结果(如图1所示)相矛盾。在例Ⅲ中未加粘结的含铂的L-沸石催化剂其选择性比用二氧化硅粘结的含铂的L-沸石催化剂要好。然而，在本例中用二氧化硅粘结的含铂的L-沸石催化剂对产生芳烃的选择性比未加粘结的含铂的L-沸石催化剂要好。由此可得出结论应用本发明所以能达到惊人的和意外的结果，是由于催化剂C的二氧化硅负载母体是由碱金属硅酸盐溶胶经高pH凝胶化而得到的缘故。催化剂A虽也是一种与二氧化硅结合的含铂的L-沸石催化剂，但它与未加粘结的含铂的L-沸石催化剂相比，其选择性并不优越。本例与例Ⅲ中的这种相对选择性的差别，不能认为是由于铂含量变化造成的，因为在每种情况下，未加粘结的催化剂中铂的重量百分含量都高于用二氧化硅粘结的催化剂。如前指出，这种非酸性沸石本身是非催化性的，其作用仅在于改善体系中做为催化元素的第Ⅷ族金属组分。
虽然尚不清楚为什么由碱性硅酸盐溶胶经高pH胶凝化得到的二氧化硅负载母体与含铂非酸性沸石相结合能改进催化剂的选择性，但有一点是可以解释的，即由于高pH胶凝化条件导致负载母体的二氧化硅与沸石之间产生相互作用，而这种相互作用进一步改善了铂组分的催化功能，从而使得转化链烷烃为芳烃化合物的催化剂选择性得到提高。
权利要求
1.一种催化组合物，其特征在于它包含非酸性沸石、催化作用有效量的第Ⅷ族金属组分，以及由碱金属硅酸盐溶胶在高PH下经胶凝化而得到的二氧化硅负载母体。
2.权利要求
1所述的催化组合物，的其特征还在于该第Ⅷ族金属组分包括铂组分。
3.权利要求
1所述的催化组合物，其特征还在于非酸性沸石包括L-沸石。
4.权利要求
3所述的催化组合物，的其特征还在于L-沸石包括钾型L-沸石。
5.权利要求
1所述的催化组合物，其特征还在于催化作用有效量的第Ⅷ族金属组分均被载带于该非酸性沸石上。
6.权利要求
1所述的催化组合物，其特征还在于负载母体是由一种硅酸锂溶胶在高pH下经胶凝化而获得的。
7.权利要求
1所述的催化组合物，其特征还在于它含有从约0.01%到约5.0%(重量)的第Ⅷ族金属组分(以沸石、负载母体以及第Ⅷ族金属组分的总重量为基准)。
8.权利要求
1所述的催化组合物，其特征在于它含有从约25%至约75%(重量)的非酸性沸石(以沸石和负载母体的总重量为基准)。
9.一种碳氢化物的转化方法，其特征在于它包括在碳氢化物转化条件下把碳氢化物原料与具有权利要求
1至8所有特征的催化组合物加以接触。
10.权利要求
9所述的碳氢化物转化方法，其特征还在于该碳氢化物原料包括C6至C8的非芳烃。
11.权利要求
9所述的碳氢化物转化方法，其特征还在于该碳氢化物转化条件包括脱氢环化条件。
专利摘要
公开一种新型碳氢化物转化催化组合物，该组合物包含一种非酸性沸石、催化作用有效量的第VIII族金属组分以及一种由碱金属硅酸盐溶胶在高pH下经胶凝化而获得的二氧化硅负载母体。这种新型催化组合物作为脱氢环化催化剂特别适用于把链烷烃转化为芳香族化合物。
文档编号C07C5/00GK86106891SQ86106891
公开日1988年4月13日 申请日期1986年9月29日
发明者苏珊·L·兰伯特, 兰迪·乔·劳森, 拉塞尔·沃德·约翰逊, 琼-皮埃尔·吉尔森 申请人:环球油品公司