专利名称:双-亚磷酸酯化合物的制作方法
本发明介绍新的双-亚磷酸酯配位体及其在过渡金属络合物催化反应中的应用。更准确地说本发明介绍新的既有双有机亚磷酸酯官能度又有三有机亚磷酸酯官能度的双-亚磷酸酯配位体及其在过渡金属-双-亚磷酸酯络合物催化羰基化方法中的应用，特别是在加氢甲酰化中，本发明还介绍过渡金属-双-亚磷酸酯配位体络合物的组合物。
众所周知羰基化反应这项技术的提高是由于使用改良的Ⅷ族金属催化剂，例如含有Ⅷ族过渡金属-亚磷配位体络合物的催化剂。
以在催化剂存在下生产氧化产品为目标的羰基化方法，通常包括一种有机化合物与一氧化碳的反应，最好还有另外的反应物，特别是氢，并且该方法是已知技术，例如参见J.Falbe，“有关一氧化碳的新合成”Springer Verlag，New York 1980。这种方法可能包含如烯烃、炔烃、醇类以及活性氯一类有机物与单一的一氧化碳或一氧化碳与氢、醇、胺或水的羰基化以及由不饱和化合物如不饱和胺和一氧化碳官能团上的闭环反应。已知羰基化反应的一种重要的类型是采用Ⅷ族过渡金属-亚磷配位体络合物，烯烃化合物与一氧化碳和氢进行加氢甲酰化反应以生产氧化产物，如醛类，必要时后续醛醇化反应。
然而，为了研究能提供更有活性或更稳定或多功能类型的更有效的亚磷配位体络合催化剂在技术上是固定不变的，而且与本发明不同，到现在为止大部分集中在使用三有机磷化氢、三有机亚磷酸酯以及双有机亚磷酸酯配位体，如美国专利3，527，809号和于1980年12月28日申请的申请号为685，025的美国申请书所介绍的。
现已发现本发明的双-亚磷酸酯配位体能在Ⅷ族过渡金属络合中作为亚磷酸酯的配位体使用，该配位体能提供许多优点是至今一般陈述的Ⅷ过渡金属-亚磷酸酯配位体络合催化剂所没有的。
例如，在本发明可使用的双-亚磷酸酯配位体对于提供在羰基化反应中，特别是如氢甲酰化中有着优良的催化活性和稳定性的极好的螯合金属络合物是有用的。另外，在此有使用价值的双-亚磷酸酯配位体还可在加氢甲酰化反应中提供优良方法控制产品选择性。例如，当要求氧化产品，如醛类，具有正构对异构(支链的)产品比率很高时，发现双-亚磷酸酯是很效的配位体。确实，在本发明中使用的双-亚磷酸酯配位体，除已发现对空间无阻的α烯烃类提供高的n/i醛产物比率外，还发现对内烯烃提供高的n/i比率醛产物，实属技术上的创新。
因此本发明的目的是提供新品种的双-亚磷酸酯配位体化合物。本发明另外一个目的是提供改良的羰基化方法，特别是加氢甲酰化方法，在此所述方法是在Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯配位体络合催化剂的存在下完成的。本发明还有一个目的是提供一种新的适合用于羰基化和加氢甲酰化方法中的Ⅷ族过渡金属-双亚磷酸酯配位体络合物。本发明另外的目的和优点从下文所写的说明书和所附的权利要求
中是看的很清楚的。
因此，本发明一方面可以是对一种新的同属类的亚磷酸酯配位体进行说明，该配位体具有的通式为
其中每一Ar基代表相同的或不同的、取代的或未取代的芳基;式中W代表选自亚烷基、亚芳基和-亚芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亚芳基-的二价基，其中每一亚芳基与上述规定的Ar一样;式中每一y值分别为0或1;式中每一Q分别代表选自-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-、-SiR4R5-和-CO-的二价桥键基;其中R1和R2基分别代表选自氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基中的一个基团，其中每一R3、R4和R5基分别代表-H或CH3;式中每一n值分别为0或1;以及式中每一Z基分别代表选自取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及脂环基中的一个基团。
本发明另一方面是描述羰基化方法，其内容包括可羰基化的有机化合物与一氧化碳反应(特别是烯烃类的加氢甲酰化制醛的方法)，在Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯配位体络合催化剂存在下，其中双-亚磷酸酯配位体是上述分子式(1)的双-亚磷酸酯。
本发明另外一个方面是新的Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯配位体络合物及其催化剂母体溶液。
正如从上述分子式所见到的本发明所用的双-亚磷酸酯配位体代表一种完全新的化合物类别。例如，与其它亚磷酸酯化合物不同，当在本发明可使用的水解双-亚磷酸酯配位体可产生双苯基化合物时，其中每一苯基的氧原子被分别连结到芳基以及不同的或相同的有机二元醇和等价的两个一元醇化合物。
有关本题发明是围绕着用本发明公开的Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合催化剂代替已知催化剂完成已知的羰基化过程。如上述指出的该羰基化过程可以包括有机物和一氧化碳进行反应，或一氧化碳和第三种反应物如氢进行反应，在一定量的催化剂Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯配位体络合催化剂存在下，所述配位体具有如上述的通式(1)。
较好的是当由烯烃化合物与一氧化碳和氢反应生产醛类时，本发明包括使用这种Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯配位体络合催化剂和游离的双-亚磷酸酯配位体。所生产的醛类相当于将羰基加到原料中烯烃不饱和的碳原子上，同时烯烃键得以饱和而获得的化合物。这种特定的工艺过程在工业中已知有多种名称，如氧化过程或反应，羰化反应，Roelen反应，而最普通的是加氢甲酰化。因此，本发明的操作技术相当于在此以前用于一般羰基化特别是加氢甲酰化反应中的任何已知操作技术。
例如，特定的加氢甲酰化过程能以连续、半连续、或批量方式进行，并且需要时还包括液体循环和/或气体循环操作。同样，反应组分、催化剂和溶剂的加入方式或次序也不是关键，并且可以任一常规方式完成。
一般来说，特定的加氢甲酰化反应最好是在含有能溶解催化剂的溶剂液体介质中进行，最好烯烃不饱和化合物和催化剂两者都能基本溶解。另外，当在已知技术加氢甲酰化工艺中使用铑-亚磷络合催化剂和游离的亚磷配位体时，在游离的双-亚磷酸酯配位体存在下和在络合催化剂存在下，完成本发明加氢甲酰化过程是最优方案。采用“游离配位体”的含义是双-亚磷酸酯配位体在活性络合催化剂中不和Ⅷ族过渡金属原子络合。
本发明较好的加氢甲酰化过程是一种改良的生产正构与异构(支链的)比率高的醛类产品的有选择性的加氢甲酰化。
制造本发明金属-双-亚磷酸酯络合物的Ⅷ族过渡金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)及其混合物，较好的金属是Rh、Co、Ir和Ru。最佳的是Rh和Co，特别是Rh。值得注意的是本发明的成功实践不依赖并且也不以催化活性金属络合物类别的确切结构为基础，该金属络合物类别存在的形式可能是单核、双核和或多核。的确，对精确的活性结构并不了解，虽然本发明并不打算与任何理论或机理的论述相连系，很明显活性催化类别以最简单的形式可主要由在络合物中的Ⅷ族过渡金属结合一氧化碳和双-亚磷酸酯配位体构成。
在这里以及权利要求
书中所使用的术语“络合物”的含义是由能独立存在的一种或多种高电子分子或原子分别和也能独立存在的一种或多种贫电子分子或原子化合而形成的配位化合物。本发明可用的双-亚磷酸酯配位体具有两个亚磷给体原子，其中每一原子都可获得一个电子或不可分的电子对，从而每一个原子都能独立地形成配位共价键或与Ⅷ族过渡金属一块(例如借助于螯合作用)形成共价键。根据以上讨论估计，一氧化碳同样存在和Ⅷ族过渡金属络合。活性络合催化剂的主要组分也可能含有一另外的配位体如氢、或一阴离子，该阴离子满足了Ⅷ族过渡金属的配位点或核电荷，如在现有技术中Ⅷ族过渡金属-三有机磷化氢或亚磷酸酯催化剂一样。举例说明的其它一些配位体包括如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代的芳基、CF3C2F5、CN、R2PO和RP(O)(OH)O(其中每一R都为烷基或芳基)、醋酸酯、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2＝CHCH2、C6H5CN、CH3CH、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、一烯烃、二烯烃以及三烯烃、四氢呋喃等等。活性络合物类别最好没有任何其它的有机配位体或可能毒化催化剂的阴离子而对催化剂的性能产生相反的不利效果，对这一过程当然是能理解的。例如已知在普通铑催化剂的加氢甲酰化反应中，卤素阴离子和硫化合物能毒化催化剂。因此最好在本发明的铑催化加氢甲酰化反应中，活性催化剂同样不要使卤素和硫直接与铑化合。虽然这样做也不是绝对必须的。
在Ⅷ族过渡金属上所能获得的配位晶格点数是已知技术，并且数量的范围在4-6之间。因此活性类别可包括一络合催化剂混合物，以单体，二聚体或多核形式，其特征是每个铑分子至少络合一个双-亚磷酸酯分子。如上所示一氧化碳也可被认为是存在并与活性类别中的铑络合。此外，如在惯用的络合的催化加氢甲酰化反应的铑-三有机磷酸化氢或亚磷酸酯配位体一样，这种活性催化剂类别一般认为也含有直接与铑化合的氢。同样可以认为应用于本发明的加氢甲酰化过程中的最佳铑催化剂活性类别，除双-亚磷酸酯和一氧化碳配位体外也可以与氢络合，因为过程中使用了氢气。
除此之外，不管是否在通到羰基化反应区之前就予制了活性络合催化剂，还是在羰基化反应过程中就地制备活性类别，最好是羰基化，而且特别是加氢甲酰化反应在游离的-亚磷酸酯配位体存在下实施，虽然这样做并不是绝对必须的。
在本发明中可使用的双-亚磷酸酯配位体如上所示具有的通式，
式中每-Ar基代表一个同种的或不同种的取代的或未取代的芳基。式中W代表选自亚烷基、亚芳基以及-亚芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亚芳基-的二价基，其中每一亚芳基都与上述所规定的Ar相同;式中每一y值分别为0或1;式中每一Q分别表示选自-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-以及-CO-的二价桥键基，其中每-R1和R2基分别代表选自氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，其中每-R3、R4、R5基分别代表-H或-CH3;式中每-n值分别为0或1;而式中每-Z基分别代表选自取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基。芳烷基以及脂环基的一价烃基。最好每一y值和每一n值为0。除此之外，若当n为1时，其对应的Q最好为如上所定义的-CR1R2-桥键基，而较好的是次甲基(-CH2-)或亚烷基(-CHR2-)，其中R2是碳原子数为1-12的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异癸基、十二烷基等，特别是甲基)。
在上述双-亚磷酸酯分子式中举例说明的乙基所代表的一价烃基包括含有1-30个碳原子的取代的或未取代的一价烃基，该基选自取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基。当在指定的亚磷酸酯中的每-Z基分别可为相同的或不同;最好是相同的。
由Z代表的特别须加以说明的一价烃基包括伯、仲和叔链的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、特-丁基、新-戊基、仲-戊基、特-戊基、异-辛基、2-乙基己基、异-壬基、异癸基、十八烷基诸如此类;芳基，例如苯基、萘基、蒽基等;芳烷基、如苄基、苯乙基等;烷芳基，如甲苯基、二甲苯基、对-烷基苯基等;和脂环基例如环戊基、环己基、环辛基、环己基乙基、1-甲基环己基等。最好的未取代烷基可含有1-18个碳原子，较好的是1-10个碳原子，而未取代的芳基、芳烷基、烷芳基以及脂环基，最好含有6-18个碳原子。在最佳的当中，Z基是苯基和取代的苯基。
在上述双-亚磷酸酯分子式中的W代表的举例说明的二价亚芳基包括取代的和未取代的基，选自亚烷基、亚苯基、亚萘基、一亚苯基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亚苯基和亚萘基-(CH2)y(Q)m(CH2)y-亚萘基，其中Q、n和y与上述所规定的相同。特别须举例的是W代表的二价基，它包括例如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，12-亚十二烷基、1，4-亚苯基、1，8-亚萘基、1，1′-二苯基-2，2′-二基、1，1′-二萘基-2，2′-二基、2，2′-二萘基-1′，1二基等。亚烷基可含有2-12个碳原子，而亚芳基可含有6-18个碳原子。最好W是亚芳基，而更佳是W为取代的1，1′-二苯基-2，2′二基。
举例说明Ar基所代表的芳基和上述双-亚磷酸酯分子式中的W亚芳基包括取代的和未取代的两种芳基。该芳基可含有6-18个碳原子，例如亚苯基(C6H4)、亚萘基(C10H6)、亚蒽基(C14H8)等。
举例说明在上述双有机亚磷酸酯分子式中以Z代表的一价烃基以及W代表的亚芳基和Ar代表的芳基的取代基包括一价烃基，如同种的取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及上述Z所规定的脂环基，以及甲硅烷基如-Si(R6)3和-Si(OR6)3、氨基如-N(R6)2，酰基如-C(O)R6，羰氧基如-C(O)OR6、氧羰基如-OC(O)R6、酰氨基如-C(O)N(R6)2和-N(R6)C(O)R6，磺酰基如-S(O)2R6，亚硫酰基如-S(O)R6，醚(如烷氧基)如-OR6，亚硫基醚基如-SR6，磷酰基如-P(O)(R6)2，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基以及羟基等，其中R6分别代表相同的或不同的，取代的或未取代的一价烃基，该烃基与氨取代基如-N(R6)2的附带条件所规定的意义相同，一块取代的每一R6也代表和氮原子形成杂环基的二价桥键，而且在氨基和酰氨基取代基如-N(R6)2、-C(O)N(R6)2和-N(R6)C(O)R6中，每一与氮结合的-R6也可以是氢，而在磷酰取代基中如-P(O)(R6)2，R6基也可以是氢。最佳地一价烃取代基，包括R6代表的那些基，是未取代的烷基或芳基，尽管如果需要也能用对本发明的过程有一定影响的取代基取代，例如上述已概述的烃和非-烃取代基。
在比较特殊的未取代的一价烃取代基中，包括R6所代表的那些，取代基被连结到Z代表的一价烃基上和/或W的亚芳基上和/或已被指定为烷基的上述双有机亚磷酸酯分子式的Ar基上，该烷基包括伯、仲和叔烷基，如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、特-丁基、新-戊基、正-己基、戊基、仲-戊基、特-戊基、异-辛基、癸基等;芳基如苯基、萘基等;芳烷基如苄基、苯乙基、三苯甲基等;烷芳基如甲苯基、二甲苯基等;以及脂环基如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己乙基等，须特别举例说明的该非-烃基可以出现在以Z代表的一价烃取代基上和/或W的亚芳基上和/或上述双有机亚磷酸酯分子式Ar基上，包括如卤素，最好为氯或氟。-NO2、-CN、-CF3、-OH、-Si(CH3)3，-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-OC(O)C6H5、-C(O)OCH3、-N(CH3)2、-NH2、-NHCH3、-NH(C2H5)、-CONH2、-CON(CH3)2、-S(O)2C2H5、-OCH3、-OC2H5、-OC6H5、-C(O)C6H5、-O(t-C4H9)、-SC2H5、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2CH2)3OCH3、-SCH3、-S(O)CH3、-SC6H5、-P(O)(C6H5)2、-P(O)CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)、-NHC(O)CH3，
通常，存在于Z代表的一价烃基和W代表的亚芳基以及上述双有机亚磷酸酯分子式的Ar基上的取代基还可以含有1-18个碳原子，并且可被连结到Z代表的一价烃基和/或W的这种亚芳基和/或在任何适当的位置上的这种Ar基，像是连结W的二个亚芳基或上述分子式的Ar基的桥键基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y一样。此外，每一Ar基和/或Z代表的基团和/或W的亚芳基可含有一个或更多的在任何指定的双有机亚磷酸酯中的相同的或不同的取代基。最好的取代基包括烷基和烷氧基，该取代基含有1-18个碳原子，最佳为1-10个碳原子，特别是特一丁基和甲氧基。
在较好的双-亚磷酸酯配位体中是那些配位体，其中在上述双-亚磷酸酯分子式中以-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-表示的桥键基连接的两个Ar基，通过其邻位有关的氧原子将Ar基连接到亚磷原子上，结合起来。存在于芳基上的任意取代基，在芳基的对位或邻位上，有关的氧原子连接给定的取代芳基到其亚磷原子上，这也是可以优选的。
因此，在本发明中有使用价值的最好的一类双-亚磷酸酯配位体，其分子式是
其中在所述分子式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，Q是-CR1R2，其中每一R1和R2基分别表示的基团，该基团选自氢、具有1-12个碳原子的烷基，(例如甲基、丙基、异丙基、丁基、异癸基、十二烷基等)、苯基、甲苯基和茴香基，而n值为0-1;式中每一y1、y2、Z2和Z3基分别表示的基团，该基团选自氢、具有1-18个碳原子的烷基、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基以及如上文规定和举例的脂环基(如苯基、苄基、环己基、1-甲基环己基等)氰基、卤素、硝基、三氟甲基、羟基以及羰氧基、氨基、酰基、磷酰基、氧羰基、酰氨基、亚硫酰基、磺酰、甲硅烷基、烷氧基、以及上文规定和举例的亚硫酰，其中W和Z与上述规定的相同。最好y1和y2两个是具有甲基，或最好是异丙基，或更高的空间位阻的基团。最好Q表示亚甲基(-CH2-)桥键基或亚烷基(-CHR2-)桥键基。其中R2如上所定是含碳原子为1-12的烷基，特别是甲基(如-CHCH3-)。较佳的配位体是上述示于式(Ⅱ)的那些，其中y1和y2都是具有三个到五个碳原子的支链烷基，特别是特-丁基、Z2和Z3是氢、烷基、特别是特-丁基、羟基或烷氧基、特别是甲氧基。较佳的是每一Z基是芳基，其分子式为
式中每一x1、x2和x3基分别表示选自氢、叔烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、特-丁基、新-戊基、正-己基、戊基、仲戊基、特-戊基、异-辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基等，以及取代的和未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基(如苯基、苄基、环己基、1-甲基环己基等)，和氰基、卤素、硝基、三氟甲基、羟基、氨基、酰基、羰氧基、氧羰基、酰氨基、磺酰基、亚硫酰基、甲硅烷基、烷氧基、磷酰基以及上述规定并举例说明的亚硫酰基。
其他较佳的双-亚磷酸酯配位体包括上述亚磷酸酯分子式中的W是二价基，该二价基选自取代的或未取代的亚萘基、-亚萘基-(Q)n-亚萘基-和-亚萘基-(Q)n-亚苯基，其中Q和n与上述规定的普通和最好的相同。在较佳的双-亚磷酸酯配位体中是那些选自1，2-二萘基，2，3-亚萘基，特别是1，8-亚萘基W所代表的二价亚萘基，以及两个亚苯基或二个由-(Q)n-表示的桥键基连接的W亚萘基，这两种基团通过其邻位上的有关氧原子使两个亚苯基或两个亚萘基连结到它们的亚磷原子上。任何存在于亚苯基或亚萘基上的取代基，在亚苯基或亚萘基的对位和/或邻位上连结，有关的氧原子连接给定的取代亚苯基或亚萘基到其亚磷原子上，这也是优选的。
因此，在此有的另外一类较好的双亚磷酸酯配位体是那些分子式为
式中Ar、Q、Z、y和n都与上述规定的普通地和最好地相同，和
式中Ar、Q、Z、y和n都与上述规定的普通地和最好地相同;和
式中Ar、Q、Z、y和n都与上述规定的普通地和最好地相同，以及式中每一y3、y4、Z4和Z5基分别代表的基团，该基团选自氢，具有1-18个碳原子的烷基，取代的或未取代的芳基，烷芳基、芳烷基以及上文规定和举例的脂环基(例如苯基、苄基、环己基、1-甲基环己基等)、氰基、卤素、硝基、三氟甲基、羟基、以及羰氧基、氨基、酰基、磷酰基、氧羰基、酰氨基、亚硫酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基、以及上文规定的和举例的亚硫酰基。
最好y3和y4两者都是具有甲基，较佳的异丙基或更高级基团的空间位阻基团。较佳配位体是上述分子式(Ⅵ)的那些，其中y3和y4两者都是具有3个到5个碳原子的支链烷基，特别是特-丁基。而Z4和Z5是氢，烷基特别是特-丁基，羟基或烷氧基，特别是甲氧基。
在较佳的由上述分子式(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)所表示的双-亚磷酸酯是那些具有分子式
式中所述分子式(Ⅶ)和(Ⅷ)，y1、y2、Q、Z、Z2、Z3和n与上述分子式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)规定的普通地和最好地相同，最佳n值为0;以及那些分子式为
式中在所述分子式(Ⅸ)和(Ⅹ)中，y1、y2、Q、Z、Z2、Z3和n都与上述分子式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅴ)所规定的普通地和最好地相同，最佳n值为0;以及那些具有分子式为
式中在所述的分子式(Ⅺ)和(Ⅻ)中，y1、y2、y3、y4、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Q和n都与上述分子式(Ⅱ)、(Ⅴ)和(Ⅵ)所规定的普通地和最好地相同。
本发明最佳双-亚磷酸酯配位体是上述分子式Ⅺ的那些。
本发明需补充举例的双-亚磷酸酯配位体的例子包括如
在本发明有实用价值的双-亚磷酸酯配位体，通过一系列的常规亚磷卤化物-醇的缩合反应能快速而容易地制备出来。这种缩合反应及其进行的方式是已知技术。例如制备这种配位体的一种简单方法可以包括(a)相应的有机二苯基化合物和三氯化亚磷反应成相应的有机偶磷氯化糖醇中间体，(b)所述中间体和二醇(相应于上述分子式中的W)反应生产相应的羟基取代的双有机亚磷酸酯中间体，(c)所述双有机亚磷酸酯中间体与三氯化亚磷反应生成相应的亚磷二氯糖醇中间体，以及(d)所述二氯糖醇和相应于一元醇的两摩尔反应以获得所要求的双-亚磷酸酯配位体。该缩合反应最好是在一种溶剂中如甲苯和一种HCl接受体如胺的存在下完成，如果需要的话以单一釜合成法完成。
本发明的双-亚磷酸酯配位体是唯一的化合物，通常与以前的常规亚磷配位体比较具有较高的分子量和较低的挥发性，而且还发现在烯烃不饱和化合物的均相催化加氢甲酰化反应中是特别有用的配位体。由于它们的分子量高，所以予料这种配位体在加氢甲酰化过程的反应介质中溶介度很低，这一点确实出乎意料。此外，双-亚磷酸酯配位体的使用能为加氢甲酰化反应提供控制产品选择性的优良方法。例如，当要求氧化产品，如醛类，具有很高的正构对异构(支链的)产品比率时，已发现双-亚磷酸酯是很有效的配位体。
不想与任何确切的理论或机理论述联系，看来在上述Ⅳ-Ⅻ分子式中的双-亚磷酸酯配位体的特殊结构特性使其成为能够提供特别高的正构对异构(支链的)醛产品比率唯一的加氢甲酰化催化剂助催化剂。这些特性看来包括双-亚磷酸酯的两个亚磷基的空间大小，桥键基W的空间大小以及两个亚磷基彼此的相互关系。如上所述较佳双-亚磷酸酯配位体包括那些选自1，8-亚萘基，2，3-亚萘基以及1，2-亚萘基的W，还有由-(Q)n-所表示的桥键基连接W的两个亚苯基或两个亚萘基，上述基团通过其邻位的有关氧原子使两个亚苯基或两个亚萘基分别连结到它们的亚磷原子上(或基团上)。出乎意料之外，发现这种含有两个亚磷原子(或基团)的双-亚磷酸酯具有与过渡金属如铑形成螯合络合物的能力。这种8或9节螯合络合物在技术上是异常的现象，而且被认为是下列事实的首要原因-由于在α烯烃和内烯烃的加氢甲酰化中，使用了这种双-亚磷酸酯，从而获得了很高的反应速率和很高的正构对异构醛产品的选择性。有代表性的已知技术金属螯合物只包括4-7节，而最佳的螯合物是5和6节。
例如，铑络合物的红外光谱和x-射线结晶数据，呈现了配位体给出双配位铑以及所形成的螯合结合物，如由下列分子式所见
可以相信由于使用了这种可以螯合的配位体，而获得很高的正构对异构产品选择性是配位体这种顺式螯合能力的反应。该配位体显然是在促进线性加氢甲酰化产品形成时，在铑的周围创建了一个空间环境。然而，配位体本身的全部体积以及双-亚磷酸酯分子中其它取代基的体积，对于双-亚磷酸酯配位体的螯合能力来说，被认为是重要的因素。过大的空间位阻对双-亚磷酸酯的螯合能力的影响可能适中，而空间位阻不足时，就可能引起双-亚磷酸酯螯合的过强。例如，可以认为上述Ⅳ-Ⅻ的分子式中的所有双-亚磷酸酯配位体都能产生螯合的铑络合物，并且，通过加氢甲酰化产生非常高的正构对异构醛产品的比率。这种情况如W代表1，1′-二苯基-4′，4-二基等基团时，W在空间过紧(刚性)就不能形成金属螯合络合物，不象可能的。
当然可以理解其它双-亚磷酸酯对形成螯合金属络合物可能无能为力，但决不能因此看作是损伤本发明双-亚磷酸酯作为配位体促进剂例如在加氢甲酰化时的新颖性或有效性。但是，它们在实现非常高的正构对异构醛产品比率时的作用不是同等的，而是使用了这种具有螯合性双-亚磷酸酯才可能，该双-亚磷酸酯的确有这种螯合能力的性能。
如上所述，用于本发明的已限定的双-亚磷酸酯配位体既作为Ⅷ族过渡金属络合催化剂的亚磷配位体，又作为存在本发明的反应介质中最好的游离的亚磷配位体。此外，可以理解Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合催化剂的亚磷配位体和存在于本发明指定过程中的过量游离配位体，通常不但是同种的双-亚磷酸酯配位体，不同种的双-亚磷酸酯配位体也可以是二种或多种不同的双-亚磷酸酯配位体的混合物用于任何给定的每个目的，如果需要的话。
如在现有技术的Ⅷ族过渡金属-亚磷络合催化剂的情况下，本发明的Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合催化剂可用已知方法制成。例如，初步加工的Ⅷ族过渡金属氢化-羰基(双-亚磷酸酯)催化剂可能被制备出来，并导入加氢甲酰化过程的反应介质中。最好是本发明的Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合催化剂能从通入反应介质中就地制成活性催化剂的金属催化剂母体中衍生出来。例如，铑催化剂母体，如二羰基乙酰丙酮化铑，Rh2O3，Rh4(CO)12、〔RhCl(CO)2〕2、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等可以与双-亚磷酸酯一起导入反应介质，就地形成活性催化剂。在最佳实施例中，用二羰基乙酰丙酮化铑作为铑母体，在溶剂存在下，与双-亚磷酸酯反应，形成一种催化的铑-双-亚磷酸酯络合物母体，该母体与过量的游离的双-亚磷酸酯络合物配位体一起入反应器，就地形成活性催化剂。在任何情况下，就本发明的目的而言，可以充分认为一氧化碳、氢和双-亚磷酸酯全部是配位体，这些配位体能与Ⅷ族过渡金属例如铑络合，并且活化的Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯催化剂在羰基化和较佳的加氢甲酰化条件下，存在于反应介质中。
因此，本发明的Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合催化剂可以限定为基本由Ⅷ族过渡金属与一氧化碳和一种双-亚磷酸酯配位体的络合物，所述配位体与金属，例如铑，以螯合和/或非螯合方式结合(络合)。然而，可以理解除一氧化碳和双-亚磷酸酯配位体外，催化剂术语“基本组成”不意味着排除，而是包括与金属络合的氢，尤其是在铑催化加氢甲酰化的情况。此外，如上所述，这个术语也不意味着排除其它有机配位体的可能性和/或能与金属络合的阴离子。然而，这种催化剂术语最好是意味着排除一定量不当的有害的毒物质或使催化剂过份失活的其它物质。因此，铑必须是不含污染物，例如卤素如氯结合的铑等。如上所述活性铑-双-亚磷酸酯络合催化剂的氢和/或羰基配位体可能存在的原因是结合到母体催化剂的配位体和/或由于加甲酰化过程中使用的氢和一氧化碳气而就地形成。
然而，与已知技术Ⅷ族过渡金属亚磷配位体络合催化剂一样，很清楚在本发明给定过程的反应介质中存在催化剂量，仅是希望采用的供给给定的Ⅷ族过渡金属浓度所必需的最小量，它至少奠定一个用于催化特定的所要的羰基化过程的Ⅷ族过渡金属的催化量的基础。通常Ⅷ族过渡金属浓度范围为约10-约1000ppm(按游离金属计)，这个浓度对大多数羰基化过程应该是说足够的。然而，在铑催化本发明的加氢甲酰化过程中，通常最好用约10-500ppm的铑，更好的是25-350ppm的铑(按游离金属计)。
本发明的方法中所拥有的烯烃类原料反应物可以是最终或中间不饱和物，并且是直链、支链或环状结构的。这类烯烃能含2-20个碳原子，并且可含一个或多个乙烯类不饱和基团。此外，这类烯烃可以含有基团或取代基，这些基团对加氢甲酰化过程基本上无有害的干拢，例如羰基、羰氧基、氧化、羟基、氧羰基、卤素、烷氧基、芳基、卤代烷基等。举例说明烯属类不饱和化合物包括α-烯烃、内烯烃、链烯酸烷基酯、链烷酸链烯酯、链烯基烷基醚、链烯醇等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、异戊烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、2-乙基乙烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙基醇、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯乙酸、3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、异丁烯酸甲酯、乙酸-3-丁烯酯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯晴、5-己烯酰胺等。当然，可以理解，如果需要的话，不同的烯类原料混合物也可用于本发明的加氢甲酰化过程。本发明较佳方案对生产醛类特别有用，其方法是通过含2-20个碳原子的α-烯类、含4-20个碳原子的内烯类以及这种α-烯类和内烯类原料的混合物的加氢甲酰化过程。
本发明的羰基化，尤其是加氢甲酰化过程，最好是在Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合催化剂的有机溶剂存在下进行。对企图进行的羰基化过程无明显干扰的任何适当的溶剂可以使用，而且这类溶剂包括从前在已知Ⅷ族过渡金属催化过程中一般使用的溶剂。作为举例说明，铑催化的加氢甲酰化过程的溶剂包括美国专利号3，527，809和4，148，830公开的那些。当然，如果需要的话，也可使用几种不同的溶剂混合物。通常，在铑催化的加氢甲酰化过程中，最好采用适于生产醛产品的醛类化合物，和/或具有较高沸点的醛液态缩聚体产物作为主要溶剂。例如，在加氢甲酰化过程中就地产生的具有较高沸点醛液态缩聚付产物。的确，如果需要的话，人们可以在一个连续过程(优先采用与所希望的醛类产品相应的醛类化合物)的起始阶段采用任何合适的溶剂，而通常主要溶剂将最终含有醛产物和高沸点的醛液态缩聚付产物，这是该连续过程性质所造成的。如果需要的话，这种醛缩聚付产物也能予先制成和使用。然而，这类高沸点醛缩聚付产物和用于制备此类化合物的方法，在美国专利号4，148，830和4，247，486中已完全公开。当然，很清楚所用的溶剂量，对本发明来说，并不是关键的，只要求其量足以提供一种反应介质，使本法的特殊Ⅷ族过渡金属在所需要的浓度。通常，所用的溶剂量为反应介质总量的约5%直至约95%或更大(重量)。
另外，本发明的羰基化过程，尤其是加氢甲酰化过程。以连续化进行为宜。这类连续过程在工艺上已为人们熟知，它涉及，例如，在一种液体的含有一种溶剂，Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯催化剂和游离的双-亚磷酸酯配位体的液体的均相反应介质中，用一氧化碳和氢进行烯类原料的加氢甲酰化反应;并向反应介质中供给烯类原料，一氧化碳和氢的补充量;保持反应温度和压力条件，使有利于烯类原料的加氢甲酰化过程;以及以任何所希望的常规方式回收醛类加氢甲酰化产品。当连续过程以单程方式进行时，即其中未反应的烯类原料及汽化的醛产品的蒸汽混合物，在回收醛产品并补充烯类原料处从液态反应介质中被除去，通过不循环没有反应的烯属原料，将一氧化碳和氢提供到下一个单程的液体反应介质中去。一般希望采用一种液体和/或气体循环步骤的连续过程。这种类型的循环步骤是已知技术，并且可能涉及从所需求的醛反应产物中分离出来的Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合催化剂溶液的液体再循环，例如美国专利号4，148，830所公开的，或美国专利号4，247，486所公开的气体循环步骤如果需要液体和气体循环步骤可结合。上述美国专利号4，148，830和4，247，486公开的内容在此一并列出供参考。本发明最佳加氢甲酰化过程包括连续的液体催化剂循环过程。
可以用任何常规的方法回收要求的醛产物，例如，美国专利4，148，830和4，427，486中叙述的方法。举例来说，在一个连续的液体催化循环工艺中，将液体反应液的一部分(含有醛产物，催化剂等)，从反应器中除去，使之经过汽化器/分离器，经过一段或多段蒸馏，可以分离出所要求的醛产物，在常压、减压或加压情况下，由液体反应溶液缩合并收集在产品接受器中，而且如果需要，则进一步纯化。含有液体反应溶液的剩余的，非挥发的催化剂然后可以循回到反应器中，通过任何常规的蒸馏方法，由缩合醛分离醛产物之后，如果需要，可以把任何其他挥发性物质，例如未反应的烯烃，任何氢和一氧化碳，一起溶解在液体反应溶液中，通常，在减压和较低温度，如低于150℃，更好是低于130℃时，从含有产物溶液的铑催化剂能够较好地分离要求的醛产物。
如上所述，本发明的羰基化工艺，尤其是加氢甲酰化工艺，在有游离的双亚磷酸酯配位体情况下进行为好，也就是说，本发明使用了没有与金属络合催化剂的Ⅷ族过渡金属结合的配位体。因此，该游离的双-亚磷酸酯配位体相当于上述的任何一种双-亚磷酸酯配位体。然而，最好使用与Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合催化剂的双-亚磷酸酯配位体相同的，游离的双-亚磷酸酯配位体，这种配位体在给定的工艺中并不一定要求相同，如果需要，可以不同。本发明的羰基化和较好的加氢甲酰化工艺，可以在任何过量的，要求的游离双-亚磷酸酯配位体中进行，例如，在反应介质中，对于每摩尔第Ⅷ族过渡金属，至少有一个摩尔游离的双-亚磷酸酯配位体，但不是绝对需要用游离的双-亚磷酸酯配位体。因此，应该适合于绝大多数场合，尤其是关于铑催化的加氢甲酰化工艺的反应介质中，对每摩尔第Ⅷ族过渡金属(即，铑)存在的双-亚磷酸酯配位体的摩尔数量，通常大约从4至100，或者如果需要更高，较好的是大约从3至大约50，所说的双-亚磷酸酯配位体的量为使用二种双-亚磷酸酯的总量，那就是络合到Ⅷ族过渡金属中存在的量和游离的(未络合)双-亚磷酸酯配位体的量。当然，如果需要，对于加氢甲酰工艺的反应介质中，在任何时间，以任何适当的形式可以补充供给双-亚磷酸酯配位体，以保持在反应介质中游离配位体的予定量。
在有游离的双-亚磷酸酯配位体存在的情况下实现本发明工艺的这种能力，是本发明重要的有利方法，本发明可以去掉一些络合催化剂对配位体要求的，使用很低的准确浓度的条件，本发明甚至在整个工艺过程中存在任何过量的游离配位体的时候，还可以延迟催化剂的活性，这点尤其在大规模生产操作时候不可缺少，因此帮助操作人员提供较大的工艺范围。
实施本发明的羰基化工艺和较佳的加氢甲酰化工艺的反应条件，可以是至今使用的惯用条件，并且可包括反应温度大约从45℃至200℃，压力范围大约从1至10000磅/吋2。好的羰基化工艺是以一氧化碳和氢对不饱和的烯类化合化生产醛，更好的是烯烃类的加氢甲酰化生产醛，要知道，本发明的第Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合物，可以在任何其他类型的现有技术的羰基化工艺中用作催化剂，得到好的结果。另外，这样的其他现有技术中的羰基化工艺，可以在它们的通常条件下完成，由于本发明的第Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合催化剂，一般可以相信在比平常更低的温度下能够较好地完成。
正如所说，本发明较好的工艺包括用一氧化碳和氢，将不饱和烯属化合物，在有第Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合催化剂和游离的双-亚磷酸酯配位体，尤其是铑-双-亚磷酸酯络合催化剂参加的情况下，通过加氢甲酰化的生产醛。
在加氢甲酰化反应中能够使用的双-亚磷酸酯配位体，提供用于控制产品选择性，并且更好地得到非常高的直链(正)醛产品选择性的极好的方法。能够用的，确实好的双-亚磷酸酯配位体，可以是从立体结构上不受限制的α-烯烃，提供醛的加氢甲酰化产物，该产物具有正构体对支链异构体产品的高比率，所含的正构体醛与至今为止的由任何最好的现有技术的磷配位体得到的产品比较，如果不是最好的，也可以比得上的，尤其更好的是，这里使用的双-亚磷酸酯配位体可以用在由内烯烃提供醛产品的加氢甲酰化工艺中，发现直链(正)对支链(异构体)产品之比如此之高，这是罕见的。另外，α-烯烃和内烯烃二者的加氢甲酰化的能力，使用的二种类型烯烃(例如，丁烯-1和丁烯-2的混合物)使容易地加氢甲酰化，从相同原料混合物出发，同时比较容易性。这就非常有利于工艺，因为α-烯烃和内烯烃混合的原料容易得到，而且是最经济的原料。并且可使用的双-亚磷酸酯配位体的通用性，使它们很快适合于α-烯烃和内烯烃二者的连续加氢甲酰化，在工艺中可以使用系列的不同的反应器。这种能力，不仅使未反应的烯烃从第一个反应器进到第二个反应器，使处在进一步加氢甲酰化的工作范围，而且如果需要，还可提供最适合于加氢甲酰化的反应条件，例如，最合适的第一个反应器中α-烯烃的反应条件，同时还有最适合于第二个反应器的例如内烯烃的反应条件。
当然，要知道取得要求的最好的结果和效应的最佳反应条件，取决于人们在加氢甲酰化发明领域中的利用经验，要确定这些条件的唯一的必须进行某些实验测定，这些条件，最适合于给定的环境，并且应该为本专业领域的技术人员所已知，并通过本发明所述的下面比较好的实施和/或通过简单的常规实验，能够容易得到。
例如，本发明加氢甲酰化工艺的氢，一氧化碳和不饱和烯属原料化合物的气体总压力，可以在大约从1至大约10000磅/吋2范围，但是在烯烃加氢甲酰化生产醛中，该工艺最好在氢、一氧化碳和不饱和的烯属原料化合物的气体总压力小于大约1500磅/吋2，最好在大约小于500磅/吋2的时候进行操作。反应物的最小总压力不是特别关键，而只有要得到所要求的反应速率所需的反应物的量是起主要作用的。更准确地说，本发明加氢甲酰化工艺的一氧化碳的分压，比较好的是大约从1至120磅/吋2，而更好的是大约从3至90磅/吋2，而氢的分压，比较好的是大约从15至160磅/吋2，而更好的是大约从30至100磅/吋2。通常，H2∶CO氢气对一氧化碳气体的摩尔比可以从大约1∶10至100∶1，或者更高的范围，氢对一氧化碳的优选的摩尔比为大约从1∶1至大约10∶1。
另外，上述的本发明的加氢甲酰化工艺，可以在反应温度大约从45℃至大约200℃时进行。在给定的工艺中使用的较好的反应温度，当然取决于具体的烯烃原料和所用的金属催化剂以及要求的效应。通常，适合于所有烯烃原料的较好的加氢甲酰化反应温度，大约从50℃至120℃。最好是，α-烯烃在60℃至110℃温度时，能够有效地进行加氢甲酰化，甚至比常规的α-烯烃反应差的烯烃，例如异丁烯和内烯烃以及α-烯烃和内烯烃的混合物，在大约70℃至120℃的温度可有效而较好地进行加氢甲酰化。的确在本发明的铑-催化剂的加氢甲酰化工艺中，在反应温度高于120℃的时候基本看不出优点，而且被认为是不理想的。
正如本发明的羰基化工艺，最好是加氢甲酰化工艺中所述，以液体或气体状态进行，并且包括连续的液体或气体循环系统，或者这些系统结合。本发明优选的铑催化的加氢甲酰化工艺，包括连续的均相催化工艺，其中加氢甲酰化是在游离的双-亚磷酸酯配位体和任何适合的常规溶剂二者都存在的情况下实现，将在下面进一步概述。
因此，通常使用本发明的双-亚磷酸酯配位体是非常好的，它们可以提供用于醛生产的很好的催化活性和稳定的铑催化剂，通过烯烃，特别是通过内烯烃的加氢甲酰化，使产品具有很高的直链(正构体)对支链(异构体)的比值。此外，借助于高分子量的具有低挥发性的双-亚磷酸酯配位体，这种性能使该配位体特别适合于高烯烃的加氢甲酰化，例如，4个碳或者更多碳原子的烯烃。例如，在均相系列里挥发性与分子量有关，而且与分子量成反比。因此，当要求从反应系统中通过蒸馏除去醛产物和/或高沸点醛缩合付产品时，为了避免或至少使配位体可能的损失趋于最小，通常使用亚磷的配位体，其分子量超过高沸点副产物品的三聚物，该三聚物相当于在加氢甲酰化工艺中将要生产的醛。例如，由于戊醛三聚物的分子量大约为250(C15H30O3)，而本发明的所有双-亚磷酸酯的分子量将超过250，因此，从反应系统中除去这样的较高的产品醛和/或这样的高沸点醛副产品的过程中不会有任何不合要求的双-亚磷酸酯配位体的损失。
另外，在连续的液体铑催化的循环工艺中，有可能产生不需要的羟烷基膦酸付产品，这是由于双-亚磷酸配位体与醛产品在上述的连续工艺过程中反应，导致配位体浓度的损失。这样的酸往往不溶于通常的液体加氢甲酰化反应介质中，并且可能导致不希望的凝胶化副产品的沉淀，以及还可以促进本身形成自催化。然而考虑到，如果使用本发明的双-亚磷酸酯配位体出现这类问题，本发明就能够有效和较好地控制，借助于经过连续的液体循环工艺的液体的反应液流，或者先于，或者最好是后于醛产品从这里分离，通过任何合适的弱碱阴离子交换树脂，如一种胺-Amberlyst＊树脂床，例如，Amberlyst＊A-21等，除去部分或所有的不希望的羟烷基磷酸付产品，该产品可能存在于含有流出物的液体催化剂中，先于再结合进入加氢甲酰化反应器中。当然，如果需要，可以使用不只一个这种碱的阴离子交换树脂床，例如一系列的这种树脂床，而任何这样的树脂床根据需要或要求，可以容易除去和/或取代。另一方面如果需要，从连续的循环操作可以周期地排除羟烷基磷酸沾污的任何部分的或全部的催化剂循环流，并如上述的同样的方式处理，排除弄脏的液体，以便在加氢甲酰化过程中含催化剂的液体再用之前，消除或减少含在其中的羟烷基磷酸的量。同样，如果需要，可以像用弱碱如碳酸氢钠，抽提酸一样，可以在这里使用任何其他合适的从本发明加氢甲酰化工艺中除去这样的羟烷基磷酸副产品的方法。
可以把本发明的另一个方面描述成催化剂前体组合物，该组合物主要是由溶解的第Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯络合前体催化剂，有机溶剂和游离的双-亚磷酸酯配位体所组成。这样的前体组合物，可以由第Ⅷ族过渡金属原料，有机溶剂以及本发明所说的游离双-亚磷酸酯，形成溶液来制备，所说的原料为，如金属氧化物，氢化物，羰基或者盐，例如硝酸盐，这些原料可以是与双-亚磷酸酯配位体，一种有机溶剂和游离的双-亚磷酸酯配位体络合结合，也可以不是。可以使用任何合适的第Ⅷ族过渡金属原料，例如，二羰基乙酰丙酮化铑，Rh2O3，Rh4(CO)12Rh6(CO)16，Rh(NO3)3，双-亚磷酸酯羰基铑氢化物，羰基铱，双-亚磷酸酯羰基铱氢化物，氯化锇，氯锇酸，羰基锇，一氢化二钯，亚钯氯化物，铂酸，亚铂氯化物，羰基钌，以及其他第Ⅷ族过渡金属和C2-C16酸的羧化物，例如，氯化钴，硝酸钴，乙酸钴，辛酸钴，乙酸铁，硝酸铁，氟化镍，硫酸镍，乙酸钯，辛酸锇，硫酸铱，硝酸钌等。当然，可以使用任何合适的溶剂，例如，可以在所要求的羰基化工艺中使用的所要求的羰基化工艺，当然还可以支配在前体溶液中存在的金属，溶剂和配位体的不同量。羰基和双-亚磷酸酯如果还没有和起始的第Ⅷ族过渡金属络合，那么在羰基化工艺过程中，可以或者事先或者就地随时与金属络合。作为实例，因为较好的第Ⅷ族过渡金属是铑，而较好的羰基化工艺是加氢甲酰化，因此，本发明的较好的催化剂前体组合物，主要是由加溶的羰基铑双-亚磷酸酯络合前体催化剂，一种有机溶剂和游离的双-亚磷酸酯配位体所组成，如本文所述，该前体可以由二羰基乙酰丙酮化铑，有机溶剂和双-亚磷酸酯配位体，形成溶液的方法制备。双-亚磷酸酯配位体，在室温容易取代铑-乙酰丙酮化物络合前体的二羰基配位体之一，通过放出的一氧化碳气体可以证实。如果需要，通过加热溶液可以促进这种取代反应。可以使用任何能溶解二羰基乙酰丙酮化铑络合前体和双-亚磷酸铑络合前体二者的适合的溶剂。因此，铑络合催化剂的前体，有机溶剂和双-亚磷酸酯的数量，以及这类催化剂前体组合物中存在的其较好的实施例，显然可以相当于在本发明的加氢甲酰化工艺中的使用的量，本文已有叙述。经验已经表明，在加氢甲酰化工艺之后，取代前体催化剂的乙酰丙酮化物配位体，已经开始与不同的配位体，例如，氢，一氧化碳或双-亚磷酸酯配位体，形成活性的，如上所述的铑络合催化剂。在加氢甲酰化情况下由前体催化剂游离的乙酰丙酮化物，从具有产品醛的反应介质中除去，因此对加氢甲酰化工艺毫无影响。如此好的铑络合催化剂前体组合物的利用，对于操作铑前体金属和加氢甲酰化启动，提供一个简单，经济，有效的方法。
最后，本发明的加氢甲酰化工艺的醛产品有广泛的应用范围，这是众所周知，而且在现有技术中已经叙述，例如，醛主要用作生产醇和酸的原料。
下面的实施例说明本发明，而本发明决不局限于这些。当然，本文所有部分，说明书和权利要求
中所涉及的百分比，均以重量表示，除非另有附注。说明书的分子式中的一个叔丁基以-C〔CH3〕3或t-Bu(叔丁基)表示，而-C6H5代表苯基，OMe代表甲氧基和壬基，或者〔-C9H19〕基代表以支链混合的壬基。有时候，-H代表在分子式具体位置中除了氢以外的任何取代的空位。
实施例1制备主要由加溶的二羰基乙酰丙酮化铑的反应产物和不同的双-亚磷酸酯配位体组成的不同系列的铑络合催化剂前体溶液，然后将该溶液用于加氢甲酰化，以下面的方法将丁烯-1变成C5醛产品。
将二羰基乙酰内酮化铑在室温下与各种双-亚磷酸酯配位体，其通式为
其中每个Z代表如表1所示的基，以及溶剂混合，以生产各种铑催化前体溶液，该溶液含有的铑和配位体的量如表1所示。
然后把这样制备的每种催化前体溶液用于丁烯-1的加氢甲酰化，将在一磁性搅拌的100毫升不锈钢高压釜中，该釜连接一气体支管输气，达到所需的分压。高压釜还装有测量反应压力的压力标准器，其误差为±0.01磅/吋2，和测量反应溶液温度的铂电阻温度计，其误差为±0.1℃。通过两个300瓦的加热带从外面加热反应器。反应器溶液温度由铂电阻传感器控制，该传感器连接于外部的比例温度控制器，用来控制外部带式加热器的温度。
在每种加氢甲酰化的反应中，将这样制备的铑催化前位溶液大约15毫升(大约14克)在氮气氛下注入到高压釜反应器中，并且加热到使用温度(如下表1给出)。然后使反应器放气降压到5磅/吋2，同时将2.5毫升(大约1.5克)丁烯-1送入反应器中。此后再通过供气支管将一氧化碳和氢(分压在表1中已给出)送入反应器中，并且如此加氢酰化反式丁烯-1。
从在反应器中整个表现出的操作压力的连续的压力降，测定反应器中以克摩尔表示的对每升，每小时生产的C5醛的加氢甲酰化反应速率，而直链(正戊醛)对支链(2-甲基-丁醛)产品的摩尔比，通过气相色谱法测定，其结果在表1中给出，所说的结果是在大约5至20%的丁烯-1原料转化之后进行测定的。
表1号 配位体(Z＝) 溶剂 前体溶液 配位体/铑 反应速率 C，醛和 克分子/ 直链/反应条件 分子比 升/小时 支链分子比1 CH3(c) (b) 3.8 5.7 10.32 C6H5(d) (a) 4.1 5.1 79.03 P-壬基C6H5(e) (a) 3.3 5.2 74.44 P-ClC6H5(d) (a) 4.0 9.7 78.45 O-甲苯基 (d) (a) 4.0 5.9 46.6(a)＝250ppm铑;2%(重量)双-亚磷酸酯配位体;70℃;100磅/吋2，COH2(1∶2分子比);35磅/吋2，丁烯-1(2.5毫升丁烯-1)(b)＝330ppm铑;2%(重量)双-亚磷酸酯配位体;70℃50磅/吋2(psia)CO∶H2(1∶4摩尔比);2.5毫升丁烯-1(c)＝甲苯(d)＝戊醛三聚物(e)＝Texanol实施例2使用了实施例1中制备系列的铑催化前体溶液的相同方法和条件，利用二羰基乙酰丙酮化铑，溶剂和双亚磷酸酯配位体，该配位体的分子式为
其中每个Z为表2中所示的基，并且重复加氢甲酰化丁烯-1除了丙烯加氢甲酰化代替丁烯-1，并且用氮气将反应压力调节到20磅/吋2(psia)之后，使用一氧化碳，氢和丙烯的预混合的气体组合物和改变铑络合催化剂前体溶液，以及该表2表示的加氢甲酰化反应条件。测定以克摩尔表示的对每升，每小时生产的丁醛的加氢甲酰化反应速率和直链(正丁醛)对支链(异丁醛)产品的摩尔比，并将结果在表2中给出。
表2号 配位体(Z＝) 溶剂 前体溶液 反应速度 直链/支链和反应条件 克分子/ 丁醛分子比升/小时1 CH3(c) (a) 1.33 3.142 C6H5(d) (b) 1.86 29.43 p-nonylC6H5(d) (b) 2.26 23.84 p-ClC6H5(d) (b) 1.96 27.05 o-tolyl (d) (b) 1.02 18.9
(a)＝330ppm铑;7.5分子当量双-亚磷酸酯配位体对每分子当量的铑;85℃;75磅/吋2CO∶H2∶丙烯(1∶1∶1分子比)(b)＝250ppm铑;4分子当量的双-亚磷酸酯配位体对每分子当量的铑;70℃;90磅/吋2CO∶H2∶丙烯(1∶1∶1分子比)(c)＝甲苯(d)＝戊醛三聚物实施例3使用了实施例1中制备铑催化前体溶液的相同方法和条件，使用二羰基乙酰丙酮化铑，戊醛三聚物作为溶剂，以及双-亚磷酸酯配位体，其分子式为
并且使用各种不同的烯烃作为加氢甲酰化的原料，并且改变铑络合催化剂前体溶液，重复加氢甲酰化丁烯-1，其加氢甲酰化的反应条件如表3所示。如实施例1，测定以克摩尔表示的，每升，每小时生产的醛的加氢甲酰化反应速率，直链醛对支链醛产物的摩尔比，其结果在表3中给出。
实施例4使用了实施例1中制备铑催化前体溶液的相同的方法和条件，使用二羰基乙酰丙酮化铑，戊醛三聚物作为溶剂，以及双-亚磷酸酯配位体，该配位体的分子式为
并且使用表4所示的铑络合催化剂前体溶液和加氢甲酰化反应条件，重复进行丁烯-1的加氢甲酰化。如以实施例1的方法测定，以克摩尔表示的对每升，每小时生产的C5醛的加氢甲酰化反应速率和直链正戊醛对支链2-甲基丁醛产品的摩尔比，并将结果在表4中给出。
表4反应度率 直链/支链克摩尔/升/小时 C5醛摩尔比5.7 39.7前体溶液和反应条件250ppm铑;2%(重量)双-亚磷酸酯配位体(7.7摩尔当量双-亚磷酸盐配位体对每摩尔当量铑)，70℃，100磅/吋2CO∶H2(1∶2摩尔比);35磅/吋2丁烯-1。
实施例5使用了在实施例2中制备铑催化剂溶液的相同方法和条件，使用二羰基乙酰丙酮铑，戊醛三聚物作为溶剂，以及双-亚磷酸酯配位体，具有的分子式为
并且使用如表5所示的铑络合催化剂前体溶液和加氢甲酰化反应条件，重复进行了丙烯加氢甲酰化。测定以克摩尔表示的对每升，每小时生产的丁醛的加氢甲酰化反应速率和直链正丁醛对支链异丁醛产品的摩尔比，并将其结果在表5中给出。
表5反应速率 直链/支链克摩尔/升/小时 C5醛摩尔比1.06 21.6前体溶液和反应条件250ppm铑;4摩尔当量双-亚磷酸酯配位体对每摩尔当量的铑，70℃;90磅/吋2CO∶H2∶丙烯(1∶1∶1摩尔比)
实施例6使用了实施例2中制备铑催化剂前体溶液的同样的方法和条件，使用二羰基乙酰丙酮化铑，戊醛三聚物作为溶剂，以及分子式为
的双-亚磷酸酯配位体，并且使用如表6所示的铑络合催化剂前体溶液和加氢甲酰化反应条件，重复了丙烯的加氢甲酰化。测定以克分子表示的，对每升，每小时生产的丁醛的加氢甲酰化反应速率和直链(正丁醛)对支链(异丁醛)产品的分子比，其结果在下表6中给出。
表6
序号1-4表明变动一氧化碳分压对过程的影响。序号5-11表明变动双-亚磷酸酯配位体对过程的影响。序号12～16表明变动反应温度对过程的影响。
实施例7使用了实施例1中制备铑催化前体溶液的同样方法和条件，使用二羰基乙酰丙酮化铑，溶剂和双-亚磷酸酯配位体，重复加氢甲酰化丁烯-1，所用的各种双-亚磷酸酯配位体的分子式为
其中W为如下表7所示的二价桥基，而铑络合催化剂前体溶液和加氢甲酰化反应条件如表7所示。用实施例1同样的方法测定以克摩尔表示的，对每升、每小时生产C5醛(戊醛)的加氢甲酰化反应速率以及直链(正-戊醛)对支链(2-甲基丁醛)产品的摩尔比，其结果在下面表7中给出。
表7
号 配位体 配位体/铑 反应速率 直链/支链(W＝) 摩尔比克摩尔/升/小时 C5醛摩尔比
前体溶液和反应条件250ppm铑;2%(重量)双-亚磷酸酯配位体，70℃;100磅/吋2CO∶H2(1∶2摩尔比);2.5毫升丁烯-1(35磅/吋2丁烯-1)。
在1号中的溶剂为戊醛三聚物，2号和3号中的溶剂为Texanol⊙(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-异丁基酯)。
实施例8使用了实施例2中制备铑催化前体溶液的同样的方法和条件，用二羰基乙酰丙酮化铑，溶剂和双-亚磷酸酯配位体，以及重复加氢甲酰化丙烯，所用的各种双-亚磷酸酯配位体的分子式为
其中W为在表8中所示的二价桥基，而铑络合催化剂前体溶液和加氢甲酰化反应条件为如表8所示。测定以克摩尔表示的，对每升，每小时生产的丁醛的加氢甲酰化反应速率和直链(正-丁醛)对支链(异丁醛)产品的摩尔比，其结果在下面表8中给出。
表8序号 配位体 反应速率 直链/支链丁醛(W＝) 克摩尔/升/小时 摩尔比
前体溶液和反应条件250ppm铑;4摩尔当量双-亚磷酸酯配位体每摩尔当量的铑;70℃;90磅/吋2CO∶H2∶丙烯(1∶1∶1摩尔比)。序号1中的溶剂为戊醛三聚物，而序号2和3的溶剂为Texanol⊙。
实施例9以下面的方法用双-亚磷酸酯配位体进行丁烯-1的连续加氢甲酰化。
加氢甲酰化是以连续的单程丁烯-1加氢甲酰化操作形成，在一玻璃反应器中进行。该反应器是由浸没在一个正面有观察玻璃的油浴器中的三盎司压力瓶所组成。用氮气冲洗系统以后，将大约20毫升新鲜的制备的铑催化体溶液用一注射器注入反应器中。以二羰基乙酰丙酮化铑形式加入的该前体溶液含有大约250ppm的铑，大约2%(重量)的双-亚磷酸酯配位体，其分子式为
(对每摩尔铑的配位体的光量大约为8.0)以及溶剂Texanol⊙。封闭反应器之后，再用氮气冲洗系统，并且加热油浴器提供所要求的加氢甲酰化反应温度。加氢甲酰化反应，是在大约160磅/吋2的气体总压力下进行，而氢、一氧化碳、丁烯-1的分压在下面的表9中给出，剩余的为氮气和醛产品。原料气体(一氧化碳、氢、丁烯-(和氮气)的流量，由质量流量计分别控制，并且通过多孔的分布器将原料气体分散到前体溶液中。反应温度在下面的表9中给出。连续操作5天以上，将原料气体的未反应部分气体提出去，分析产品C5醛和排除的气体。以克摩尔表示的对每升，每小时的产物C5醛的日平均反应速率以及直链(正-戊醛)对支链(2-甲基丁醛)产物的摩尔比在表9中给出。
实施例10如以实施例9相同的方法，用双-亚磷酸酯配位体将丁烯-1加氢甲酰化，配位体的分子式为
该加氢甲酰化是以连续操作的单程丁烯-1加氢甲酰化形式在玻璃反应器中进行。该反应器是由浸没在一个正面有观察玻璃的油浴器中的三盎司压力瓶，用氮气冲洗系统之后，将大约20毫升制备的铑催化的前体溶液用注射器注入到反应器中，该前体溶液含有以二羰基乙酰丙酮化铑形式导入的大约250ppm铑，大约2.0%(重量)的双-亚磷酸酯配位体(对每摩尔铑的配位体的摩尔当量大约为8.3)以及Texanol溶剂，封闭反应器之后，用氮气再次冲洗系统，然后加热油浴器，以提供要求的加氢甲酰化反应温度。该加氢甲酰化反应，是在大约160磅/吋2的气体总压力下进行的。氢、一氧化碳、以及丁烯-1的分压在下面的表10中给出，而剩余的为氮气和醛产物。原料气体(一氧化碳、氢和丁烯-1)的流量，由质量流量计分别控制，并且通过玻璃多孔的分布器将原料气体分散到前体溶液中。反应温度在下表10中给出。连续操作5天以上，将原料气体的未反应部分气提出去，分析产物C5醛和排除的气体。以克摩尔表示的对每升、每小时C5醛的日平均反应速率和直链正-戊醛对2-甲基丁醛支链产物的摩尔比在下表10中给出。
表10试验结果-日平均操作 温度 铑 配位体 分 压 反应速率 直链/支链日 ℃ ppm＊重量% CO H2丁烯-1 克摩尔/ C5醛磅/吋2磅/吋2磅/吋2升/小时摩尔比1.0 71 250 2.0 32 60 4.0 1.04 20.01.9 71 178 1.4 27 62 4.0 1.60 20.02.9 71 176 1.4 27 64 3.0 1.52 ＊3.9 71 176 1.4 26 66 3.0 1.70 ＊5.0 72 179 1.4 25 67 3.0 1.80 ＊5.4 72 182 1.5 25 66 4.0 1.81 26.4＊对异构体比率没有取样。
＊＊以每日折算的液体反应溶液浓度的变化值。
实施例11以实施例9相同的方法，用双-亚磷酸酯配位体，将丁烯-2(顺式和反式丁烯-2的摩尔比大约为1∶1)加氢甲酰化，所用的配位体的分子式为
该加氢甲酰化，是在以连续操作的单程丁烯-2加氢甲酰化形式在玻璃反应器中进行的。该反应器是由浸没在一个前面有观察玻璃的油浴器中的三盎司压力瓶，用氮气冲洗系统以后，将大约20毫升制备的铑催化前体溶液用注射器注入到反应器中，该前体溶液含有以二羰基乙酰丙酮化铑形式导入的大约125ppm的铑，大约7%(重量)的双-亚磷酸酯配位体(大约50摩尔当量的配位体对每摩尔铑)，以及作为溶剂的戊醛三聚物。封闭反应器之后，用氮气再冲洗反应系统，然后加热油浴器保证要求的加氢甲酰化反应温度。该加氢甲酰化反应，是在大约1.60磅/吋2的气体总压力下进行的，氢，一氧化碳和丁烯-2的分压在下表11中给出，而剩余的为氮气和醛产物。原料气体(一氧化碳、氢和丁烯-2)的流量，由质量流量计分别控制，并且是通过多孔分布且将原料气体分散到前体溶液中。反应温度在下表11中给出。连续操作大约15天以上，将原料气体未反应的部分气提出去，再分析产物C5醛和排除的气体。以克摩尔表示的，对每升，每小时的产物C5醛的日平均反应速率和直链正-戊醛对2-甲基丁醛支链产物之比在下表11中给出。
表11试验结果-日平均操作 温度 铑 配位体 分 压 反应速率 直链/支链日 ℃ ppm＊重量% CO H2丁烯-2 克摩尔/ C5醛磅/吋2磅/吋2磅/吋2升/小时摩尔比1.0 95 125 7.0 20 60 14 0.44 4.311.9 95 112 6.3 19 55 36 1.03 24.392.9 95 112 6.3 18 56 38 1.25 29.664.0 94 112 6.3 17 54 45 1.34 34.155.0 96 114 6.4 17 54 42 1.42 30.015.7 96 115 6.5 17 55 41 1.39 29.736.9 94 116 6.5 17 55 42 1.19 28.778.0 96 118 6.6 17 55 42 1.30 29.099.0 96 118 6.6 16 51 49 1.43 27.4610.0 97 120 6.7 17 54 44 1.35 26.3711.0 97 121 6.8 17 54 44 1.29 26.4812.0 98 122 6.8 17 53 45 1.38 23.8813.0 101 123 6.9 17 53 44 1.41 23.0713.7 102 128 7.2 18 54 41 1.45 21.9615.0 100 142 7.9 18 53 41 1.39 20.7015.4 97 141 7.9 18 55 41 1.16 26.82＊以每日折算的液体反应溶液浓度的变化值。
实施例12以实施例9相同的方法，用双-亚磷酸酯配位体，将丁烯-2(顺式和反式丁烯-2的摩尔比大约为1∶1)加氢甲酰化，配位体的分子式为
该加氢甲酰化，是在以连续操作的单程丁烯-2加氢甲酰化形式在玻璃反应器中进行的。该反应器含有浸没在一个油浴器中的三盎司压力瓶，该油浴器带有观察用的正面玻璃。用氮气清洗系统以后，将大约20毫升制备新鲜的铑催化前体溶液，用注射器注入到反应器中。该前体溶液含有，以二羰基乙酰丙酮化铑形式导入的大约223ppm铑，大约1.8%(重量)双-亚磷酸酯配位体(对每摩尔铑的配位体的摩尔当量大约8.3)，以及作为溶剂的Texanol。封闭反应器之后，用氮气再次冲洗系统，然后加热油浴器以保证所要求的加氢甲酰化反应温度。该加氢甲酰化反应，是在气体总压力大约160磅/吋2情况下进行的，氢、一氧化碳，以及丁烯-2的分压在下表12中给出，剩余的为氮气和醛产物。原料气体(一氧化碳、氢气和丁烯-2)的流量，由质量流量计分别控制，并且通过多孔的分布器将原料气体分散到前体溶液中。反应温度在下表12中给出。连续操作大约5.5天以上，气提出去未反应的原料气体部分，再分析产物C5醛和排除气体。以克摩尔表示的，对每升，每小时的产物C5醛的日平均反应速率和直链正戊醛对2-甲基丁醛支链产物之比在下表12中给出。
表12试验结果-日平均操作 温度 铑 配位体 分 压 反应速率 直链/支链日 ℃ ppm＊重量% CO H2丁烯-2克摩尔/ C5醛磅/吋2磅/吋2磅/吋2升/小时摩尔比0.7 102 223 1.8 23 48 40 1.61 5.392.0 101 237 1.9 22 62 32 1.87 2.752.9 101 255 2.0 20 60 35 2.54 2.544.0 101 262 2.1 20 60 34 2.86 2.175.0 101 267 2.1 21 63 30 2.80 1.855.5 101 236 1.9 19 58 37 3.66 2.03＊以每日折算的液体反应溶液浓度的变化值。
实施例13
的双-亚磷酸酯配位体，以下面的方法制备。
大约179.2克(0.5摩尔)的2，2′-二羟基-3，3′二-叔丁基-5，5′二甲氧基-1，1′-联苯二酚加入到大约1600毫升的甲苯中。然后除去足够的甲苯，共沸除去残余的微量湿度。此后将二酚-甲苯溶液冷却到80℃之后，加入大约168.7克(1.67摩尔)的三乙胺。
大约68.7克(0.5摩尔)三氯化磷，加入到大约200毫升甲苯中，再把二酚-甲苯-三乙胺溶液，在-10℃时的温度中，经大约一小时四十分钟，滴入到PCl3-甲苯溶液中，将反应溶液在该温度保持大约30分钟，然后升温2小时到达室温。接着过滤反应介质，除去固体三乙胺-氢氯化物沉淀，用200毫升甲苯二份洗涤沉淀。随之将滤液和洗涤液的混合液体进行浓缩，得到大约717.5克偶磷氯化物中间体的甲苯溶液。该偶磷氯化物中间体为
大约170.3克的加添的2，2′-二羟基-3，3′-二-叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯二酚加入到大约800毫升甲苯中，然后加入48.1克的三乙胺。然后将上面的717.5克偶磷氯化物-甲苯溶液，在常温下，经45分钟的时间滴入，1小时45分钟内升温到大约80℃，然后以2小时再升温至大约95℃，此后冷却到常温，加入大约600毫升蒸馏水，溶解固体三乙胺-氢氯化物沉淀，随后溶液沉降并分离二层。此后把水层用2份250毫升的甲苯萃取。再把化合有机层和萃取物在无水的硫酸镁中干燥一小时，过滤，并在真空下浓缩成残余的产物。由乙腈重结晶该残余产物回收大约242.5克〔大约65.4%(理论)〕的二有机亚磷酸盐中间体。
将大约242.4克的上述重结晶的二有机亚磷酸盐中间体加到1升甲苯中，接着加入大约31.4克的三乙胺。再把大约42.7克的亚磷三氯化物，在常温下，经5分钟的时间滴入，升温回流大约3小时45分钟。然后将反应溶液冷却到大约68℃，加入15.7克三乙胺之后再加入21.3克磷三氯化物。此后加热反应介质，大约回流16小时。将该悬浮液冷却到20℃，同时过滤，除去固体三乙胺-氢氯化物沉淀，再用2份200毫升甲苯清洗。在真空下浓缩合起来的滤液和清洗液，得到大约516.2克偶磷二氯化物中间体的甲苯溶液。该中间体的分子式为
大约79.9克的对-氯酚加入到500毫升甲苯中之后，再加入62.9克的三乙胺。将上述的516.2克的偶磷二氯化物-甲苯溶液，在室温下经1小时55分钟的时间，滴入。在室温下，将该反应溶液额外搅拌2小时15分钟。然后加入大约600毫升的蒸馏水，溶解固体三乙胺-氢氯化物沉淀，再沉降该溶液，分离二层。然后用2份250毫升甲苯萃取亲水层。将合起来的有机层和萃取物经过硫酸镁干燥，过滤，并在真空中浓缩残余产物。然后，由乙腈再结晶该残余产物，可以回收大约200克(大约62.5理论%)的要求的双-亚磷酸酯配位体产物，并指定为本发明的配位体1，该配位体的分子式为
以同样的方法用合适的双酚和一元醇化合物制备其余的双-亚磷酸酯配位体(配位体2-8)，该双酚和一元醇化合物能相应于并同时也构成其结构的。
通过磷-31核磁共振光谱(P-31NMR)和快速原子轰击质谱(FABMS)，确定上述双-亚磷酸酯配位体的结构，通过它们的P-31NMR的特征光谱可以鉴定双-亚磷酸酯配位体〔即，双对表示磷-磷偶合不变〔JP1-P2(HZ)〕，并且通过FABMS，表明质量相当于个别双-亚磷酸酯分子的离子质量，例如，由下面的分析数据所看到。
配位体 磷-31NMR数据 FAB质谱P-31化学变动 分子离子质量(有关的磷酸ppm)P1P2Jp1-P2(Hz)1 140.1 137.3 6.6 1029(MH+)2 140.6 137.6 5.3 836(M+)3 140.3 137.7 6.7 -4 139.9 137.1 19.1 1213(M+)5 140.4 139.8 4.6 989(M+)6 140.3 137.1 4.8 1065(M+)7 139.1 133.8 72.3 -8 137.3 127.7 - -实施例14双-亚磷酸酯配位体的铑的络合物(所说的配位体为上述实施例13的配位体3)，以如下的方法制备。
对含有0.5克(0.5毫摩尔)该配位体的二氯代甲烷溶液10毫升，加入0.1克(0.25毫摩尔)氯二羰基铑二聚物〔RhCl(CO)2〕2。将该混合物在室温下搅拌四小时半，直到完全反应，如通过终止放出一氧化碳为证。然后在真空中浓缩反应溶液形成残余产物，并由己烷再结晶，收率为0.14克的结晶固体，通过x-射线晶相分析，该配位体明显地以顺式螯合物氯羰基铑络合物为特征。其分子式为
该络合产物在溶液中的磷-31NMR分光光谱也相当于顺式螯合物铑络合物。
所说的铑-氯化物-双-亚磷酸酯络合物(参阅表14中的络合物A)，以实施例2所述的方法，用于丙烯的加氢甲酰化，并且发现，在表14给出的反应条件下，尽管铑结合的氯化物的存在，仍显示非常好的加氢甲酰化活性。将所说的铑-氯化物-双-亚磷酸酯络合催化剂还与含有相同配位体的铑-双-亚磷酸酯络合催化剂比较，但没有氯化物，其前体是二羰基乙酰丙酮化铑代替了〔RhCl(CO)2〕2。这种无氯化物的铑-配位体络合物，称做下表14中的络合物B。以克摩尔表示的每升，每小时生产的丁醛的加氢甲酰化反应速率和直链正丁醛对支链异丁醛产物的摩尔比(实验规模)也在表14中给出。
表14实验号 催化剂组合物 温度℃ 反应速度 正/异构体之比1 络合物A 80 0.38 6.52 络合物A+1%(重量)游离 80 0.58 12.4配位体3 络合物A 100 0.45 3.74 络合物A+1%(重量)游离 100 1.2 7.3配位体5 络合物B+2%(重量)游离 80 2.2 22.8配位体6 络合物B+1摩尔当量烯 80 0.45 21.3丙基氯化物7 络合物B+2%(重量)游离 100 6.86 17.6配位体8 络合物B+1摩尔当量烯 100 1.12 12.2丙基氯化物条件250ppm铑;100磅/吋2H2∶CO∶丙烯(1∶1∶1摩尔比)
络合物A的铑催化剂的确显示出很好的活性，其铑的氯化物似乎是对获得很高的直链对支链醛产物比，具有负作用，因此，当要求高的直链对支链醛产物的时候，最好应该避免。
本发明的各种改良和变化，将对本专业的熟练工人来说是显而易见的，而且要知道这些改良和变化是包括在本申请的范围附加的权利要求
的精神和范围之内。
权利要求
1.一种分子式为
的双-亚磷酸酯配位体，其中每一个Ar基团代表一个相同或不同的、取代的或未取代的芳基；其中的W代表一个由下列基团中选出的二价基团亚烷基、亚芳基和-亚芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亚芳基-，其中每一个亚芳基与前面定义的Ar相同；每一个Q值分别地为0或1；每一个Q分别代表一个由下列各基中选出的二价桥基-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-，其中每一个R1、R2基各代表一个由下列基团中选择的基团氢、1-12个碳的烷基，苯基、甲苯基和甲氧苯基，其中每一个R3、R4和R5基分别代表-H或-CH3；其中每一个n值分别为0或1；其中每一个Z基团各代表一个相同的或不同的、由下列基团中选择的基团取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团。
2.权利要求
1中所述双-亚磷酸酯配位体，其中配位体可由下列分子式的一类选择
其中在分子式(Ⅱ)和(Ⅲ)中Q是-CR1R2，其中每一个R1和R2基代表一个由下列各基团选择出的基团氢、1-12个碳的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基;其中每一个y1、y2、Z2和Z3基团各代表一个由下列基团中选出的基团氢、1-18碳的烷基、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团，以及氰基、卤代基、硝基、三氟甲基、羟基、羰氧基、氨基、酰基、磷基、氧化羰基、酰氨基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基和亚硫酰基、其中，W、Z和n与前面所定义的相同。
3.权利要求
2中所述的双-亚磷酸酯配位体，其中y1和y2都是3-5个碳的支链烷基，Z2和Z3是氢、烷基、羟基或烷氧基、每一个Z基团是一个分子式为
的芳基团，其中每一个x1、x2和x3基团分别代表一个由下列基团中选择出基团氢、烷基、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团，以及氰基、卤代基、硝基、三氟甲基、羟基、氨基、酰基、羰氧基、氧化羰基、酰氨基、磺酰基、亚磺酰基、甲硅烷基、烷氧基、磷基和亚硫酰基，其中W、Q和n与前面所定义的相同。
4.权利要求
1中所述的双-亚磷酸酯配位体，其中配位体可由下列分子式的一类中选择
其中在分子式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中，Ar、Q、Z、y和n和前面所定义的相同，其中y3、y4、Z4和Z5各代表一个由下列基团中选择出的基团氢、1-18个碳原子的烷基、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团，以及氰基、卤代基、硝基、三氟甲基、羟基、羰氧基、氨基、酰基、磷基、氧化羰基、酰氨基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基和亚硫酰基。
5.权利要求
4所述的双-亚磷酸酯配位体，其中配位体可由具有下列分子式的一类中选择出
其中在分子式Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ和Ⅻ中，Q、y1、y2、y3、y4、Z、Z2、Z3、Z4和Z5和n与前面定义相同。
6.权利要求
5中所述的双-亚磷酸酯配位体，其中y1、y2、y3和y4是具有3-5个碳原子的支链烷基，Z2、Z3、Z4和Z5是氢、烷基、羟基或烷氧基，Z基团则是分子式为
的芳基团，其中每一个x1、x2和x3基团各代表一个由下列基团中选出的基团氢、烷基、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团，以及氰基、卤代基、硝基、三氟甲基、羟基、氨基、酰基、羰氧基、氧化羰基、酰氨基、磺酰基、亚磺酰基、甲硅烷基、烷氧基、磷基和亚硫酰基，其中Q、W和n定义同前。
7.权利要求
6中所述双-亚磷酸酯，其中配位体是分子式Ⅺ的配位体，其中y1、y2、y3和y4各代表一个叔丁基，其中每一个Z2、Z3、Z4和Z5基团代表一个甲氧基，n为0。
8.一种羰基化方法，它是将一种能羰基化的有机化合物在一种Ⅷ族过渡金属-双亚磷酸酯络合物催化剂的存在下与一氧化碳反应，实际上也就是将Ⅷ族的一种过渡金属和一氧化碳以及一种具有下面分子式的双-亚磷酸酯配位体制成的
其中每一个Ar基团代表一个相同的或不同的、取代的或未取代的芳基;W代表一个由下列基团中选择出的二价基团亚烷基、亚芳基和-亚芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亚芳基-，其中每一亚芳基和前面Ar中的定义相同;每一个y值分别为0或1;每一个Q分别代表一个由下列基团中选择出的二价桥基-CR1R2- -O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-，其中每一个R1和R2基分别代表一个由下列基团中选出的基团氢、1-12个碳的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，其中每一个R3、R4和R5基团分别代表-H或-CH3;其中每一个n值分别为0或1;其中每一个Z基团分别代表一个相同的或不同的、由下列基团中选出的基团取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团。
9.权利要求
8中所述的一种生产醛的加氢甲酰化方法，它是将一种烯类未饱和的有机化合物与一氧化碳和氢，在如权利要求
8中所述的络合物催化剂的存在下反应而成。
10.权利要求
9中所述的一种生产醛的加氢甲酰化方法，其中该方法在一种具有下面分子式的游离的双-亚磷酸酯配位体的存在下进行的
其中每一个Ar基团代表一个相同的或不同的，取代的或未取代的芳基;其中W代表一个由下列基团中选出的二价基团亚烷基、亚芳基和-亚芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亚芳基-，其中每一个亚芳基和前面Ar中的定义相同;其中每一个y值分别为0或1;其中每一个Q分别代表一个由下列基团中选出的二价桥基-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-，其中每一个R1和R2基团分别代表一个由下列基团中选出的基团氢、1-12个碳的烷基、苯基、甲苯基、甲氧苯基，其中每一个R3、R4和R5基团分别代表-H或-CH3;其中每一个n值分别为0或1;其中每一个Z基团分别代表一个相同的或不同的、由下列基团中选出的基团取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团。
11.权利要求
10中所述的加氢甲酰化方法，其中烯类未饱和化合物是由下列物质选择的含有2-20个碳原子的α-烯烃、含有4-20个碳原子的内烯烃，以及两者的混合物。
12.权利要求
11中所述的方法，其中加氢甲酰化反应的条件是反应温度范围50℃～120℃，氢气、一氧化碳及烯类不饱和有机化合物的总的气体压力为1～1500磅/吋2，氢气分压为15～160磅/吋2，一氧化碳分压为1-120磅/吋2，其中的反应介质在介质中每摩尔的铑含有约从4到约100摩尔所述的双-亚磷酸酯配位体。
13.权利要求
12中所述的方法，其中和铑络合的双-亚磷酸酯配位体与同时存在的游离的双-亚磷酸酯配位体是分别为相同的或不同的配位体，该配位体由下列分子式中选择
其中在所述的分子式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，Q是-CR1R2，其中每一R1和R2分别代表一个由下列基团中选出的基团氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，其中每一个y1、y2、Z2和Z3基分别代表一个由下列基团中选出的基团氢、1-18个碳原子的烷基，取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团以及氰基、卤代基、硝基、三氟甲基、羟基、羰氧基、氨基、酰基、膦基、氧化羰基、酰氨基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基、亚硫酰基，其中W、Z和n定义同前。
14.权利要求
13中所述的方法，其中y1和y2都是含有3-5个碳原子的支链烷基，Z2和Z3是氢、烷基、羟基或烷氧基，Z基团则是分子式为
的一个芳基，其中x1、x2和x3基团分别代表一个由下列基团中选出的基团氢、烷基、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团，以及氰基、卤代基、硝基、三氟甲基、羟基、氨基、酰基、羰化氧基、氧化羰基、酰氨基、磺酰基、亚磺酰基、甲硅烷基、烷氧基、磷基、亚硫酸基、其中Q、W和n定义同前。
15.权利要求
10中所述的方法，其中配位体是由下列分子式中选出的
其中在分子式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中，Ar、Q、Z、y和n的定义同前，其中每y3、y4、Z4、Z5基团分别代表由下列基团中选出的一个基团氢、1-18个碳原子的烷基、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团，以及氰基、卤代基、硝基、三氟甲基、羟基、羰氧基、氨基、酰基、磷基、氧化羰基、酰氨基、亚磺酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基和亚硫酰基。
16.权利要求
15中所述的方法，其中配位体是由下列分子式中选出的
其中在分子式Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ和Ⅻ中，Q、y1、y2、y3、y4、Z、Z2、Z3、Z4和Z5及n的定义和前面相同。
17.权利要求
16所述的方法，其中y1、y2、y3、y4都是含有3-5个碳原子的支链烷烃，Z2、Z3、Z4和Z5是氢、烷基、羟基或烷氧基，每一Z基团是一个分子式为
的芳基，其中x1、x2和x3基团分别代表一个由下列基团中选出的基团氢、烷基、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团，以及氰基、卤代基、硝基、三氟甲基、羟基、氨基、酰基、羰氧基、氧化羰基、酰氨基、磺酰基、亚磺酰基、甲硅烷基、烷氧基、膦基、和亚硫酰基，其中Q、W和n定义同前。
18.权利要求
17中所述的方法，其中配位体是一个分子式为Ⅺ的配位体，每一个y1、y2、y3和y4代表一个叔丁基，其中每一个Z2、Z3、Z4和Z5基团代表一个甲氧基，n为0。
19.权利要求
16中所述的方法，其中烯类物的原始物料是-烯烃可由下列物质中选择丁烯-1，丁烯-2以及基本由丁烯-1和丁烯-2组成的混合物。
20.权利要求
19中所述的方法，其中加氢甲酰化包括一个含有液体循环步骤的连续催化剂。
21.一种铑络合物加氢甲酰化催化剂，它是将铑和具有下面分子通式的双-亚磷酸酯配位体配位而成
其中每一个Ar基团代表一个相同的或不同的、取代的或未取代的芳基;其中W代表一个由下列基团中选出的二价基团亚烷基、亚芳基、-亚芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亚芳基-，其中每一亚芳基和前面Ar中所定义的相同;其中每一y值分别为0或1;其中每一Q分别代表一个由下列基团中选出的二价桥基-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-，其中每一R1、R2基团分别代表一个由下列基团中选出的基团氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基、甲氧苯基，其中每一R3、R4和R5基团分别代表-H或-CH3;其中每一n值分别为0或1;其中每一Z基团分别代表一个相同或不同的，由下列基团中选出的基团取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团。
22.一种Ⅷ族过渡金属络合加氢甲酰化催化剂的前体组合物主要是由一种加溶的Ⅷ族过渡金属-双-亚磷酸酯配位体、一种有机溶剂和一种游离的，双-亚磷酸酯配位体所组成，其中，所述的络合物和游离的双-亚磷酸酯配位体的双-亚磷酸酯配位体是一种有如下通式
的配位体，其中每一个Ar基团代表一个相同的或不同的、取代的或未取代的芳基;其中W代表一个由下列基团中选出的二价基团亚烷基、亚芳基和-亚芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亚芳基，其中每一个亚芳基定义和前面Ar的相同;其中每一个y值分别为0或1;其中每一Q分别代表一个由下列基团中选出的二价桥基-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-，其中每一个R1和R2基团分别代表一个由下列基团中选出的基团氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和甲氧苯基，其中每一个R3、R4和R5基团分别代表-H或-CH3;其中每一n值分别为0或1;其中每一Z基因分别代表一个相同的或不同的、由下列基团中选出的基团取代的或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基团。
23.权利要求
22中所述的组合物，其中Ⅷ族过渡金属是铑。
24.权利要求
23中所述的组合物，其中铑-双-亚磷酸酯络合物是双-亚磷酸酯配位体和双羰基乙酰丙酮铑化物的配位反应产物。
专利摘要
本发明涉及到过渡金属-双-亚磷酸酯催化的羰基化工艺，尤其是加氢甲酰化，以及过渡金属-双-亚磷酸酯组合物，双-亚磷酸酯配位体和过渡金属-双-亚磷酸酯催化剂。
文档编号C07C47/042GK86106770SQ86106770
公开日1987年5月13日 申请日期1986年9月4日
发明者厄恩斯特·比利希, 安东尼·乔治·阿巴乔卢, 戴维·罗伯特·布赖恩特 申请人:联合碳化公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan