专利名称：乙苯脱氢的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙苯脱氢的催化剂。
背景技术：
目前，工业上烷基芳烃脱氢的催化剂大都为Fe-K-Ce-Mo系催化剂，如ZL91109968.9、ZL95113340.3，此类催化剂活性和选择性较高，但组份中作为助催化剂的K2O含量相当高。如ZL91109968.9是一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，其组成是在铁-钾-铈-钼体系中，加入了多种金属氧化物，制得的催化剂在620℃条件下，苯乙烯单收为71.9％，乙苯转化率为74.4％，苯乙烯选择性为96.6％，但在催化剂中组份K2O含量高达30％左右，由于钾的强吸水性，当催化剂置于空气中时，高钾含量的催化剂易吸附水分，使催化剂颗粒的抗压碎力降低，易于粉化。而且，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地向颗粒内部迁移，或易被冲刷，从而导致催化剂稳定性的下降，影响催化剂使用寿命。ZL95113340.3是一种用于生产不饱和芳烃的脱氢催化剂，其组成是在铁-钾-钼-镁-稀土金属元素体系中，加入了多种金属氧化物，其中，稀土金属元素在催化剂中至少含有二种的组合，制得的催化剂在620℃条件下，苯乙烯单收为74.90％，乙苯转化率为78.35％，苯乙烯选择性为95.60％，但同样也是高钾含量催化剂。在上述催化剂中简单地降低钾含量会导致催化剂的抗压碎力明显下降，对催化活性也有不利的影响，在催化剂中单纯地增加粘结剂也不能使抗压碎力显著提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往高钾含量脱氢催化剂易吸水而导致催化剂稳定性下降和低钾含量催化剂抗压碎力低下的问题，提供一种新的乙苯脱氢的催化剂。该催化剂具有钾含量低，用于乙苯脱氢反应中，催化剂在保持高活性和选择性的同时还具有较高抗压碎力的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙苯脱氢的催化剂，以重量百分比计包括如下组分a)50～90％Fe2O3；
b)5～10％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％WO3；e)0.1～15％CaO；f)0.1～15％MgO；其中MgO∶CaO的重量比为1～5∶1。
上述技术方案中，CaO的优选范围以重量百分比计为0.5～10％，MgO的优选范围以重量百分比计为0.5～10％。CaO的更优选范围以重量百分比计为1～8％，MgO的更优选范围以重量百分比计为1～8％。MgO∶CaO的重量比优选范围为2～3∶1，催化剂的优选方案为以重量百分比计催化剂中还含有0.01～10％选自过渡金属的至少一种氧化物。
本发明催化剂制备方法如下按配比称量Fe、K、Ce、W、Ca、Mg的化合物和所需的其它过渡金属氧化物，致孔剂，干粉混合，加入适量脱离子水，湿料捏合成适合挤条的面团状物。挤条、切粒成直径为3毫米，条长为5毫米左右的颗粒。于室温老化2～10小时，80～120℃干燥1～8小时，600～1000℃焙烧1～10小时，即可获得催化剂成品。其中，原料Fe2O3以氧化铁红和/或氧化铁黄的形式加入，K2O以碳酸钾的形式加入，Ce2O3以硝酸铈的形式加入，WO3以钨酸铵的形式加入，CaO以氧化钙和/或碳酸钙/草酸钙/乙酸钙的形式加入，MgO以氧化镁的形式加入，致孔剂的用量为催化剂重量的0.1～4％。
本发明中催化剂的活性评价在等温固定床反应器中进行，反应器是内径为25毫米的不锈钢管，装载100毫升催化剂，脱氢液供色谱分析，测得乙苯和苯乙烯含量。计算式如下 苯乙烯单收(％)＝乙苯转化率(％)×苯乙烯选择性(％)本发明中催化剂的沸水试验测试方法如下将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入煮沸的水中，继续煮沸30分钟后，冷却30分钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
本发明中催化剂的冷水试验测试方法如下将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入冷水中，静置30分钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
本发明中催化剂的抗压碎力按标准HG/T2782-1996规定的技术要求进行测定，使用DL-II型智能颗粒强度仪。试样长度5毫米，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的抗压碎力值，以牛顿(N)为抗压碎力的单位。
由于本发明采用了在Fe-K-Ce-W催化剂体系中，适当调节MgO和CaO的比例的技术方案，从而使低钾含量催化剂在保持较高的活性和选择性的同时还具有较高的抗压碎力，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将230克氧化铁红、170克氧化铁黄、56克碳酸钾、76克硝酸铈、13.6克钨酸铵、44.8克氧化钙、20.8克草酸钙、38.2乙酸钙、66.2克氧化镁、1.6克氧化锰、1.4克氧化锆、1.2克氧化镍、18克羧甲基纤维素混合均匀，加入160克脱离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80℃干燥6小时，置于焙烧炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂成品。将100毫升催化剂装入评价反应器，在反应温度620℃，水比2.0条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果乙苯转化率77.5％，苯乙烯选择性95.2％，苯乙烯单收73.8％，抗压碎力123N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例2将230克氧化铁红、170克氧化铁黄、56克碳酸钾、76克硝酸铈、16.4克钨酸铵、5.6克碳酸钙、15.6克氧化镁、1.2克氧化锰、1.6克氧化锆、1克氧化镍、18克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率78.3％，苯乙烯选择性95.1％，苯乙烯单收74.5％，抗压碎力124N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例3将230克氧化铁红、170克氧化铁黄、56克碳酸钾、76克硝酸铈、13.6克钨酸铵、12.4克碳酸钙、18.2乙酸钙、50.6克氧化镁、1克氧化锰、1.2克氧化锆、1.4克氧化镍、18克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率78.1％，苯乙烯选择性95.1％，苯乙烯单收74.3％，抗压碎力122N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例4将230克氧化铁红、170克氧化铁黄、56克碳酸钾、76克硝酸铈、13.6克钨酸铵、26.2克氧化钙、30.2克草酸钙、10.2碳酸钙、46.2克氧化镁、2.2克氧化锰、1.2克氧化锆、1.4克氧化镍、18克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率78.9％，苯乙烯选择性95.2％，苯乙烯单收75.1％，抗压碎力120N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例5将230克氧化铁红、170克氧化铁黄、56克碳酸钾、76克硝酸铈、13.6克钨酸铵、8.8克氧化钙、18.4克草酸钙、20.8乙酸钙、41.3克氧化镁、1.6克氧化锰、1克氧化锆、1.2克氧化镍、18克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率78.7％，苯乙烯选择性95.3％，苯乙烯单收75.0％，抗压碎力123N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例6将230克氧化铁红、170克氧化铁黄、56克碳酸钾、76克硝酸铈、16.8克钨酸铵、12.3克草酸钙、4.8克氧化镁、2.2克氧化锰、1克氧化锆、1.4克氧化镍、18克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率77.8％，苯乙烯选择性95.1％，苯乙烯单收74.0％，抗压碎力120N，沸水试验合格、冷水试验合格。
实施例7将230克氧化铁红、170克氧化铁黄、56克碳酸钾、76克硝酸铈、13.6克钨酸铵、13.1克氧化钙、38.2克氧化镁、1.6克氧化锰、1.2克氧化锆、1.2克氧化镍、18克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率78.8％，苯乙烯选择性95.3％，苯乙烯单收75.1％，抗压碎力125N，沸水试验合格、冷水试验合格。
比较例1将230克氧化铁红、170克氧化铁黄、56克碳酸钾、76克硝酸铈、13.6克钨酸铵、38.7克氧化钙、4.5克氧化镁、1.6克氧化锰、1克氧化锆、1.2克氧化镍、18克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率75.9％，苯乙烯选择性95.3％，苯乙烯单收72.3％，抗压碎力85N，沸水试验不合格、冷水试验不合格。
比较例2将230克氧化铁红、170克氧化铁黄、56克碳酸钾、76克硝酸铈、13.6克钨酸铵、4.1克氧化钙、48.9克氧化镁、1.6克氧化锰、1克氧化锆、1.2克氧化镍、18克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果乙苯转化率75.9％，苯乙烯选择性95.3％，苯乙烯单收72.3％，抗压碎力85N，沸水试验不合格、冷水试验不合格。
以上各实施例说明，本发明中，适当调节MgO和CaO的比例引入到催化剂组份中，使低钾含量催化剂在保持较高的活性和选择性的同时还具有较高的抗压碎力。
权利要求
1.一种乙苯脱氢的催化剂，以重量百分比计包括如下组分a)50～90％Fe2O3；b)5～10％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％WO3；e)0.1～15％CaO；f)0.1～15％MgO；其中MgO∶CaO的重量比为1～5∶1。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计CaO的用量为0.5～10％。
3.根据权利要求2所述乙苯脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计CaO的用量为1～8％。
4.根据权利要求1所述乙苯脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计MgO的用量为0.5～10％。
5.根据权利要求4所述乙苯脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计MgO的用量为1～8％。
6.根据权利要求1所述乙苯脱氢的催化剂，其特征在于MgO∶CaO的重量比为2～3∶1。
7.根据权利要求1所述乙苯脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有0.01～10％选自过渡金属的至少一种氧化物。
全文摘要
本发明涉及一种乙苯脱氢的催化剂，主要解决以往高钾含量乙苯脱氢催化剂易吸水而导致催化剂稳定性下降和低钾含量催化剂抗压碎力低下的技术问题。本发明通过采用在Fe－K－Ce－W催化剂体系中，适当调节MgO和CaO的比例，从而使低钾含量催化剂在保持较高的活性和选择性的同时还具有较高的抗压碎力，较好地解决了该技术问题，制得的催化剂可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。
文档编号B01J23/10GK101091915SQ20061002790
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月21日 优先权日2006年6月21日
发明者范勤, 陈铜, 倪军平, 缪长喜, 毛连生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院