专利名称：多烷基苯烷基转移的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多烷基苯烷基转移的催化剂。
背景技术：
烷基苯是重要的基本有机化工原料，包括异丙苯、乙苯、丁苯及长链烷基苯等。其中异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料，目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产；乙苯是生产苯乙烯的主要原料；而长链烷基苯则是生产洗涤剂的重要原料。工业上生产烷基苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高烷基苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高烷基苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。
分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多烷基苯可经由反烃化转变为烷基苯，使烷基苯产率高达99％以上，是近年来各大工业集团公司所普遍关注，并竞相开发研究的一项技术先进、对环境保护有重要意义的“清洁工艺”技术。
分子筛液相烃化法中的重要工艺过程是多烷基苯的烷基转移反应，通过多烷基苯的烷基转移反应可以提高烷基苯的产率。CN1139658A提供了一种多烷基芳烃的烷基转移催化剂的制备方法，但该小晶粒硅酸铝催化剂的多烷基芳烃的烷基转移活性极低、反应温度高达250℃以上；CN1142986A考察了多种大孔分子筛的烷基转移性能，所提供的催化剂可以在较低温度进行多烷基芳烃的烷基转移反应，但需要经常再生；CN1171096A及CN1310051A提供了多乙苯气相烷基转移的方法及催化剂，所采用的催化剂是以ZSM-5作为活性组分，CN1323739A及CN1323769A介绍了用氨气处理Y分子筛作为多乙苯烷基转移催化剂的方法。以往技术所采用的催化剂均存在活性较低、烷基转移反应中苯的用量较大、产品中杂质含量较高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂的活性低、杂质含量高、苯用量大的问题，提供一种新的多烷基苯烷基转移的催化剂。该催化剂用于多烷基苯的烷基转移反应中具有催化剂活性高、产品杂质含量低、反应过程中苯用量少的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种多烷基苯烷基转移的催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)30～80％的沸石分子筛；b)20～70％的粘结剂；其中沸石分子筛采用三氯化铝进行改性。
上述技术方案中，分子筛优选方案选自Y、β或MCM-22分子筛；粘结剂优选方案选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种；分子筛改性用三氯化铝的浓度优选范围为0.2～1.0摩尔/升，改性的温度优选范围为80～97℃，改性的时间优选范围为0.5～1.5小时。
本发明的催化剂可按如下方法制备a)合成沸石分子筛Y、β或MCM-22；b)将合成的沸石分子筛用三氯化铝水溶液交换改性，使其中的碱金属离子的含量在0.05％(重量)以下，然后烘干。
c)将交换合格的沸石分子筛与无机氧化物混合均匀，加入成型助剂，捏合、挤条、烘干焙烧，再切粒得成品催化剂。
本发明由于采用三氯化铝溶液改性分子筛，有效地提高了交换效率，防止了在改性过程中分子筛中铝的脱除。该催化剂用于多烷基苯的烷基转移反应时，反应产物中杂质含量可达小于50ppm，多烷基苯转化率可达85％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，所有具体实施方式
只是说明而并不是限制。
具体实施例方式
实施例1取200克市售NaY沸石用含1％(重量)水蒸汽的空气在550℃处理3小时，然后用0.5摩尔/升的三氯化铝溶液在90℃交换80分钟，重复上述步骤6次，保证分子筛中的Na离子含量小于0.05％(重量)，待用。
实施例2取上述交换好的Y沸石100克，与25克氧化铝、10克氧化锌混和均匀，加入150毫升2.5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合1小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至500℃焙烧4小时得到成品催化剂。
实施例3将实施例2中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化剂在固定床反应器中进行二异丙苯的液相烷基转移反应，反应条件为苯/二异丙苯＝2(重量)，液体空速＝2.0小时-1、反应温度＝160℃、反应压力＝2.5MPa，反应产物为异丙苯，二异丙苯单程转化率＝66％，正丙苯含量小于250ppm。
实施例4取市售β沸石200克，加入1摩尔/升三氯化铝溶液，升温至95℃交换1小时，反复交换6次，使得沸石中的碱金属离子含量小于0.05％(重量)，将上述交换好的β分子筛100克与60克氧化铝混和均匀，加入130毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合1小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下程序升温至580℃焙烧4小时得到成品催化剂。
实施例5将实施例4中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化剂在固定床反应器中进行多乙苯液相烷基转移反应，反应条件为苯/多乙苯＝5(摩尔)，液体空速＝3.0小时-1、反应温度＝250℃、反应压力＝3.8MPa，反应产物为乙苯，多乙苯单程转化率＝85％，二甲苯含量小于50ppm。
实施例6取市售MCM-22沸石200克，加入0.3摩尔/升三氯化铝溶液，升温至82℃交换0.5小时，反复交换6次，使得沸石中的碱金属离子含量小于0.05％(重量)，将上述交换好的MCM-22分子筛100克与50克氧化铝混和均匀，加入150毫升5％(重量)硝酸溶液、5克田七粉捏合1小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下程序升温至550℃焙烧4小时得到成品催化剂。
实施例7将实施例6中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化剂在固定床反应器中进行二异丙苯液相烷基转移反应，反应条件为苯/二异丙苯＝4(摩尔)，液体空速＝2.0小时-1、反应温度＝200℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，二异丙苯单程转化率＝58％，正丙苯含量小于320ppm。
比较例1将市售Y沸石用0.5摩尔/升硝酸铵溶液在90℃交换80分钟，重复上述步骤6次，保证分子筛中的Na离子含量小于0.05％(重量)，然后与氧化铝及氧化锌混合挤条成型制备成催化剂，粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化剂在固定床反应器中进行二异丙苯液相烷基转移反应，反应条件为苯/二异丙苯＝2(重量)，液体空速＝1.6小时-1、反应温度＝160℃、反应压力＝2.5MPa，反应产物为异丙苯，二异丙苯单程转化率＝45％，正丙苯含量为350ppm。
比较例2将市售β沸石用1摩尔/升氯化铵溶液，升温至95℃交换1小时，反复交换6次，使得沸石中的碱金属离子含量小于0.05％(重量)，再与氧化铝混合后挤条成型制备成催化剂，粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化剂在固定床反应器中进行多乙苯液相烷基转移反应，反应条件为苯/多乙苯＝6(摩尔)，液体空速＝3.0小时-1、反应温度＝260℃、反应压力＝3.8MPa，反应产物为乙苯，多乙苯单程转化率＝53％，二甲苯含量为95ppm。
比较例3将市售MCM-22沸石用0.3摩尔/升氯化铵溶液，升温至82℃交换0.5小时，反复交换6次，使得沸石中的碱金属离子含量小于0.05％(重量)，再与氧化铝混合后挤条成型制备成催化剂，粉碎成20～60目的粒子，取2.0克催化剂在固定床反应器中进行二异丙苯液相烷基转移反应，反应条件为苯/二异丙苯＝4(摩尔)，液体空速＝2.0小时-1、反应温度＝200℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，二异丙苯单程转化率＝31％，正丙苯含量为400ppm。
实施例8按实施例1的各个步骤及条件，只是改变三氯化铝的浓度为0.2摩尔/升，处理温度为96℃、处理时间为90分钟制得交换后得Y沸石分子筛，再按实施例2的各个步骤及条件制得催化剂，按实施例3的条件考评，反应结果为反应产物为异丙苯，二异丙苯单程转化率为65％，正丙苯含量小于256ppm。
实施例9按实施例1的各个步骤及条件，只是改变三氯化铝的浓度为1.0摩尔/升，处理温度为83℃、处理时间为40分钟，制得交换后得Y沸石分子筛，再按实施例4的各个步骤及条件制得催化剂，按实施例5的考评条件考评，反应结果为反应产物为乙苯，多乙苯单程转化率为84.5％，二甲苯含量小于55ppm。
权利要求
1.一种多烷基苯烷基转移的催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)30～80％的沸石分子筛；b)20～70％的粘结剂；其中沸石分子筛采用三氯化铝进行改性。
2.根据权利要求1所述多烷基苯烷基转移的催化剂，其特征在于分子筛选自Y、β或MCM-22分子筛。
3.根据权利要求1所述多烷基苯烷基转移的催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述多烷基苯烷基转移的催化剂，其特征在于改性用三氯化铝的浓度为0.2～1.0摩尔/升，改性的温度为80～97℃，改性的时间为0.5～1.5小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于多烷基苯烷基转移的催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂活性低(多烷基苯单程转化率低)、苯用量大、杂质含量高的问题。本发明通过采用对分子筛材料用三氯化铝进行改性的技术方案较好地解决了该问题，可用于多烷基苯烷基转移的工业生产中。
文档编号B01J29/70GK101091919SQ20061002791
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月21日 优先权日2006年6月21日
发明者周斌, 高焕新, 方华, 顾瑞芳, 魏一伦 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院