专利名称：羧酸硅酯类化合物的制备方法
技术领域：
本发明属有机化合物制造领域，具体涉及一种羧酸硅酯类化合物的制备方法。
背景技术：
羧酸硅酯聚合物广泛应用于可代谢性医疗材料，海轮用涂料等。作为海轮用涂料，由于形成相当光滑的薄膜，防止海贝类吸附到轮船体上，减少航运油耗，降低成本。至今为止，主要使用有机锡类化合物涂到海轮船体表面，毒死吸附到轮船体上的海贝类海洋生物。由于有机锡类化合物有毒，严重地污染了海洋和海洋生物，同时通过食物链，人类也摄入大量的有毒有害有机锡类化合物，严重危害了人类的健康。2009年世界海洋公约规定禁止使用有毒有害有机锡类化合物喷吐到海轮船体表面。因此，开发无毒无害的海轮用涂料是在必行。羧酸硅酯类化合物的合成方法一般为羧酸和氯化硅烷反应，使用碱例如三乙胺，液氨等吸收反应过程中生成的氯化氢。或者使用Pd，Rh，Pt等贵金属作为催化剂，羧酸和硅烷反应，生成羧酸硅酯。但是，由于Pd，Rh，Pt等贵金属作为催化剂同时能催化加氢。因此，合成不饱和羧酸硅酯时，易于生成一定量的饱和羧酸硅酯为副产物。而不饱和羧酸硅酯与副产物饱和羧酸硅酯的物性相似，沸点几乎相同，分离困难。因此，产品纯度较低，不能满足合成下一步羧酸硅酯聚合物的需求。目前为止，主要合成方法为(1)S.Saito(Japan Kokai Tokkyo Koho，1992，JP 04154790)等人报道了Pd/C，Pt为催化剂，饱和羧酸和和硅烷反应。
(2)M.Zenbayashi(Japan Kokai Tokkyo Koho，1992，JP 04154789)等人报道了Pd/C为催化剂，饱和羧酸和和硅烷反应。
(3)S.Masuoka(Japan Kokai Tokkyo Koho，1993，JP 05025187)等人报道了Pt为催化剂，饱和羧酸和和硅烷反应。
(4)J.Fujino(Japan Kokai Tokkyo Koho，1998，JP 70212293)等人报道了Pd/C为催化剂，饱和羧酸和和硅烷反应。
(5)M.Matsumoto(Japan Kokai Tokkyo Koho，2001，JP 20011228839)等人报道了Pd/C为催化剂，饱和羧酸和和硅烷反应。
上述方法大多需要Pd/C，Pt作催化剂，因此，合成不饱和羧酸硅酯时，易于生成一定量的饱和羧酸硅酯为副产物。而不饱和羧酸硅酯与副产物饱和羧酸硅酯的物性相似，沸点几乎相同，难于分离，产品纯度较低，不能满足合成羧酸硅酯聚合物的需求。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单，易于形成规模化的羧酸硅酯类化合物的制备方法。
本发明提出的羧酸硅酯类化合物的制备方法，具体步骤如下将催化剂CuCl(Ph3P)3加入羧酸类、三烷基硅烷类化合物的有机溶剂中，反应容器内充满氮气；搅拌下加热到40-190℃；在CuCl(Ph3P)3的催化下，羧酸和三烷基硅烷反应，生成羧酸硅酯类化合物氢气。CuCl(Ph3P)3使用量为羧酸类化合物重量的0.01-1.0倍，控制反应温度为40℃~190℃；搅拌4-22小时。
本发明中，所述羧酸类为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、葵酸饱或脂肪酸等；苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、呋喃甲酸、噻酚甲酸或肉桂酸，或含有其他取代基芳香族类有机羧酸类化合物；丙烯酸、2-甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸或富马酸不饱和脂肪酸等。
本发明中，所述三烷基硅烷类化合物为三乙基硅烷、三丙基硅烷、三异丙基硅烷、三正丁基硅烷、叔正丁基二甲基硅烷或三苯基硅烷等。
本发明中，所述有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、异丙苯、乙氰、苯乙氰、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺等溶剂中一种或几种混合溶剂。
搅拌反应结束后，冷却至室温，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品。
本发明中，在CuCl(Ph3P)3的催化下，羧酸和三烷基硅烷反应，生成羧酸硅酯类化合物氢气。本发明特点是利用CuCl(Ph3P)3作为催化剂，实现了羧酸和三烷基硅烷的脱氢硅酯化反应。本方法的优点是(1)使用价格便宜CuCl(Ph3P)3为催化剂(2)避免了不饱和羧酸硅酯的加氢副反应，不需要进一步纯化产品，降低了生产成本，且具有实用性和易行性，易于形成工业化规模，具有较高的工业应用价值。
本发明方法工艺简单，易于形成规模化生产，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式
实施例1100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入苯甲酸(0.1摩尔，12.2克)，CuCl(Ph3P)3(0.12g)，三乙基硅烷(0.1mol，11.6g)，苯甲氰(40毫升)，然后开始搅拌加热至190℃。在此温度下再搅拌22小时。然后冷却至室温，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品苯甲酸三乙基硅酯，产率为89％。
实施例2100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入苯甲酸(0.1摩尔，12.2克)，CuCl(Ph3P)3(0.6g)，三乙基硅烷(0.1mol，11.6g)，乙氰(45毫升)，然后开始搅拌加热至40℃。在此温度下再搅拌18小时。然后冷却至室温，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品苯甲酸三乙基硅酯，产率为85％。
实施例3100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入苯乙酸(0.1摩尔，13.6克)，CuCl(Ph3P)3(1.36g)，三丙基硅烷(0.1mol，15.8g)，乙氰(50毫升)，然后开始搅拌加热至80℃。在此温度下再搅拌10小时。然后冷却至室温，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品苯甲酸三乙基硅酯，产率为90％。
实施例4100毫升的三颈瓶中，安装温度计，搅拌器，加入苯乙酸(0.1摩尔，13.6克)，CuCl(Ph3P)3(1.2g)，三丙基硅烷(0.1mol，15.8g)，二氧六环(55毫升)，然后开始搅拌加热至80℃。在此温度下再搅拌11小时。然后冷却至室温，蒸出溶剂，减压蒸馏得到产品苯乙酸三乙基硅酯，产率为93％。
权利要求
1.一种羧酸硅酯类化合物的制备方法，其特征在于将催化剂CuCl(Ph3P)3加入羧酸、三烷基硅烷类化合物的有机溶剂中；反应容器内充满氮气；搅拌下加热到40-190℃；CuCl(Ph3P)3使用量为羧酸类化合物重量的0.01-1.0倍、控制反应温度为40℃~190℃；搅拌4-22小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述羧酸类为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、葵酸饱或脂肪酸；苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、呋喃甲酸、噻酚甲酸或肉桂酸，或含有其他取代基芳香族类有机羧酸类化合物；丙烯酸、2-甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸或富马酸不饱和脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述三烷基硅烷类化合物为三乙基硅烷、三丙基硅烷、三异丙基硅烷、三正丁基硅烷、叔正丁基二甲基硅烷或三苯基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法、其特征在于所述有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、异丙苯、乙氰、苯乙氰、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺溶剂中一种或几种混合溶剂。
全文摘要
本发明属有机化合物技术领域，具体为羧酸硅酯类化合物的制备方法。该方法是将二(三苯基磷)氯化亚铜[CuCl(Ph
文档编号B01J31/30GK1865264SQ200610028009
公开日2006年11月22日 申请日期2006年6月22日 优先权日2006年6月22日
发明者刘国斌 申请人:复旦大学