光学化合物、其用途和生产方法
【专利摘要】本发明涉及包含掺杂晶体氧化铋的光学化合物，其特征为独特的光活性性质且特别用于展示非线性光学现象，特别是光子升频转换、降频转换、下频移和闪烁。所述光学化合物的特征为特有的晶体结构，其产生适合于宽范围应用(例如，设备、生物成像)的特性和可调节的光学性质。本发明还公开了用于生产所述化合物的简单方法，其特征为对于结构性质和光学性质的高度控制。
【专利说明】
光学化合物、其用途和生产方法
技术领域
[0001] 本发明总地涉及光活性材料，即在用红外（IR)、或紫外(UV)、或可见(VIS)辐射或 还有致电离粒子激发后能够发射光子的材料。更具体地讲，本发明涉及掺杂颗粒(例如，微 米尺寸或纳米尺寸的颗粒)形式的晶体光活性组合物，并涉及其生产方法。这种颗粒展示文 献中被称为术语光子升频转换、光子降频转换、光子下频移和闪烁的非线性光学现象。
【背景技术】
[0002] 近年来，展示光活性性质且特别是非线性光学性质如升频转换的材料由于在生物 医学、电信、光伏、传感器和照明中的许多潜在应用而受到广泛关注。
[0003] 众所周知，升频转换在于两个或更多个光子的依次吸收，其导致具有比激发光子 的能量高的能量的光子的发射。降频转换的现象在于具有比激发光子的能量低的能量的两 个或更多个光子的发射。当光子的吸收导致具有比激发光子的能量低的能量的单个光子的 发射时，发生光子下频移的现象。最后，闪烁是可见光范围内的光子由致电离粒子和/或辐 射产生的电子 -空穴对的复合的发射。
[0004] 在文献中存在展示光子升频转换(通常从IR或近IR (NIR)至VIS或NIR)和光子降 频转换(通常从UV或VIS至VIS或NIR)的各种已知系统。
[0005] 通常，这些系统由掺杂一种或更多种离子的称为"基质(matrix)"或"基体(host)" 的基底材料构成。通常，这类离子选自稀土元素系列：实际上镧系元素呈现"梯状"电子构 型，其允许升频转换(和降频转换)的非线性光学现象发生。
[0006] 从结构的视角来说，现有技术中已知的基质呈现玻璃状结构或晶体结构。晶体基 质可以块状晶体以及作为纳米颗粒或纳米晶体(NC)的形式来制备。然而，众所周知，表现最 好的升频转换器基质基于晶体纳米颗粒（例如NaYF 4)。迄今为止所用的晶体基质大多是氟 化物，考虑到它们的可接受的稳定性和低声子(phonon)能量:这些是允许升频转换系统具 有高效率的众所周知的特征(Nanoscale，2013, 5, 23和其中引用的文献）。
[0007] 基于金属氧化物(例如Y2O3、Y2O2S和娃酸盐）的基质被用于照明领域中的商业应用 (参见Phosphor Handbook, WM Yen, 2006，CRC，第二版）。对于光学应用，宽范围的金属 氧化物被用作晶体基质。科学和专利文献中已知的实例包括氧化钇（Y 2〇3)和氧化钆 (Gd203)。奇怪地是，尽管具有有前景的特征，但是氧化铋（III) (Bi203)作为用于光学应用 的基体材料受到较少关注。实际上，氧化铋的大多数光活性性质最近已被用于催化剂或电 化学应用，而非用于光学设备。
[0008] 例如，在专利US5006494中，通过在组合物中引入具有稳定化效果的金属氧化物如 氧化纪(Y2O3)、氧化错(Zr〇2)、二氧化铣（toria) (Th〇2)和二氧化铪(afnia) (Hf〇2)已合成 稳定的氧化铋相。然而，已经制备这些陶瓷材料来优化氧离子的导电性，并因此可用作陶瓷 电解质（例如，用于汽车工业）。该领域中的类似专利有:W02010117990A3,公开了用于烃重 整的自持催化剂，所述烃用于包含离子导电载体的燃料电池;US20060091022A1，描述了用 于检测气体的传感器系统；US20090218220,公开了用于电化学传感器的测量电流的 (amperometric)陶瓷电池，所述电化学传感器用于柴油机燃料(diesel fueled)中的发射 检测;和最后US5976721A，公开了用于生产化学产品和联合产生电能的电池。所有这些文件 都描述了活性组件(例如电极）的配方，其包含掺杂有钇、钆、钐、铈、铒、锗、钒、铜或其它元 素的氧化祕。
[0009]尽管上述公开可用于评价本发明的相关技术，但是对于本领域技术人员而言，它 们肯定不可用于设计基于氧化铋的光学设备的活性材料。
[0010]氧化铋用于催化应用的另一值得注意的申请描述在中国文件CN102658116中。该 专利公开了稀土元素掺杂的具有颗粒形式的氧化铋光催化剂，其中所述稀土元素包含Eu 和/或Ce。尽管所述光催化剂具有期望的光吸收能力、简单且环境友好的制备方法，但是它 不适合于升频转换应用。实际上，所述光催化剂的活性组分使用掺杂有不能吸收IR辐射的 铕和/或铈的氧化铋。因此，对于本领域技术人员而言，申请CN102658116A中所作的公开不 可用于制备用于光学应用且特别是升频转换器的掺杂氧化铋光活性材料。
[0011]总地来说，现有技术配方包含铋（III)离子作为掺杂剂，其通常与镧系元素结合； 氧化铋极少代表氧化物基体的基底材料（其通常为Υ2〇3)。例如，专利US5230831和 GB1185906A描述了基于稀土金属氧化物的光活性组合物或包含痕量Bi3+离子的更复杂的组 合物，Bi 3+离子充当发光材料（即，磷光体)的活化剂。在申请EP2127682A1中，Bi2〇3纳米颗 粒已被用作X-射线断层摄影术的造影剂。文件US7679060描述了包含掺杂有氧化铋的闪烁 纳米磷光体的液体基质。此外，大多数包含Bi 2〇3的已知升频转换系统是指玻璃组合物，其中 氧化铋仅是痕量构成化合物且不是主要构成材料。
[0012] 仅最近提交了一个专利申请（CN201210192587A)，其公开了基于氧硫化铋的晶体 无机化合物将被用于升频转换应用中。然而，该申请中描述的技术方案呈现与材料结构和 生产过程二者相关的大量缺陷：首先，基质的特点是非常复杂的组成;此外，合成必须一定 在硫气氛中进行，硫气氛是剧毒气体，其安全管理需要复杂而昂贵的工厂设施;最后，根据 该专利的合成的温度非常高（介于1000至1400 °〇,导致耗能且成本高的生产过程。
[0013]许多上述材料的生产过程利用所谓的"佩基尼合成(Pechini synthesis)"，该合 成以发明人命名（参见US3330697)。在1967年，该技术最初用于电容器的介电膜的沉积过 程，但随后它被应用于细分散的多组分氧化物的合成。该方法基于以下步骤:首先，在溶液 中混合正离子;接着，在受控条件下将溶液转化成聚合物凝胶;和最后，获得具有高结晶度 的氧化物前体，在那之后除去聚合物基质。尽管佩基尼合成及其变型的使用在本领域技术 人员中是众所周知的，但是它还没有被应用于合成氧化铋作为晶体基体。
[0014] 最近，在申请W02008118536中公开了一种不同的生产方法。该方法通过使活性玻 璃基底材料经受激光烧蚀而提供了活性玻璃纳米颗粒，其展示升频转换光致发光(例如，用 于生物成像设备和发光设备）。所述基底材料处于液体或气体环境中。所述基底材料包括铒 掺杂材料，特别是铒掺杂氧化铋材料或基于氧化铋的铒掺杂玻璃材料。在W02008118536A2 中，已经研究了通过激光烧蚀产生纳米颗粒的能力，并且该专利范围显然集中于该制造方 法，而升频转换光致发光特性的优化显然在该发明的范围之外。有趣的是指出该方法提供 展示升频转换、具有玻璃基质而不是晶体基质的活性纳米颗粒。具体地讲，它没有公开激光 烧蚀技术用于生产镱掺杂氧化铋纳米晶体的任何应用，且最后它没有公开用于控制通过激 光烧蚀生产的纳米颗粒的晶相的手段。
[0015] 总而言之，W02008118536中作出的公开对于本领域技术人员而言确实可用于开发 制造升频转换纳米颗粒的方法，但其对于控制基质的结晶度（即氧化铋的不同多晶型物)并 因此根据特定需求优化纳米颗粒的光学特性是没用的。
[0016] 发明公开 技术问题 上述现有技术证明了晶体掺杂氧化铋的性质还没有被充分利用，尽管存在该材料作为 展示非线性光学性质如升频转换的晶体基体的潜在应用。
[0017] 考虑到现有技术的以上缺陷，仍存在对于具有改善的非线性光学性质（例如升频 转换)的新颖的光学晶体化合物及还有其简单生产方法的需求。
[0018] 从而，本发明意欲克服现有技术中存在的与氧化铋相关的劣势或缺陷，所述氧化 铋用作利用此氧化物的光活性性质且特别是非线性光学性质如升频转换的应用的晶体基 体材料。
[0019] 解决问题的方案 技术方案 因此，本发明的第一目的是提供由包含掺杂元素的晶体氧化铋构成的光活性化合物， 所述掺杂元素优选来自镧系，如附录的独立权利要求中所述。所述光活性化合物由于其电 子能级的特殊构型而展示独特的光学性质;特别地，这类光学性质包括:升频转换、降频转 换、光子下频移或闪烁。
[0020] 本发明的另一目的是提供光活性化合物，其特征是与现有技术材料相比的改善的 稳定性，并提供低成本光活性化合物，其为不透射线的、无毒的且容易制造。
[0021] 本发明的另一目的是提供光活性材料，其包含一种或更多种所述光活性化合物， 且其能带结构经调整用于在方便地利用升频转换、降频转换、下频移或闪烁现象的设备或 系统中的特定应用。
[0022] 本发明的另一重要目的是提供用于所述光活性化合物的简单生产方法，如附录的 独立权利要求中所述。所述方法允许根据特定应用需求通过方便地改变掺杂剂的浓度和类 型来调整所述光活性化合物的吸收和发射特性。
[0023] 本发明的另一目的是公开基于(based)所述光活性材料在光学设备或系统中的用 途，如附录的独立权利要求中所述。
[0024] 最后，本发明最后的目的是提供基于所述光活性材料选择性地转换电磁辐射的方 法，如附录的独立权利要求中所述。
[0025] 考虑到现有技术的以上劣势或缺陷，本发明的发明人已在掺杂氧化铋（III)的非 线性光学性质上进行了大量研究，用于开发作为基体材料的应用，例如用于升频转换应用。 这些研究主要针对改善在不同曝光量下的升频转换发光强度和效率、氧化铋（III)的相和 稳定性以及最终其合成方法。
[0026] 在针对通过改变Yb含量来稳定的氧化铋的不同多晶型物进行了长期实践和大量 实验后，发明人发现了一种纳米晶体掺杂氧化铋的新化合物，其可由下式(下文中，式1)表 示： (Bii-(x+x+z)MxLnyYbz)2〇3,其中： Μ选自：Sc、Y、La、Lu、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Mn、Ti、V、Mo、Re、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Al、 Ga、Ta或其组合； Ln选自：〇6、？1'、慰、？111、3111』11、6(1、1'13、〇7、!1〇41'、1'1]1或其组合； X可为0至约0.4的任何值； y可为〇.〇〇〇〇〇〇 1至约0.1的任何值； z可为〇.〇〇〇〇〇〇 1至约0.4的任何值； x、y和z为满足关系:x+y+z〈0.5的独立参数。
[0027]可通过以具有新颖性和创造性的方式改善已知的"佩基尼合成方法"来生产该新 化合物。此外，本发明的发明人已开发了新的且具有创造性的方法，用于针对特定应用通过 用掺杂离子和/或其它元素掺杂所述化合物来设计带隙。
[0028]本发明的其它目的和优势将在以下描述中部分地阐述，且部分将从描述中显而易 见，或可通过本发明的实践得知。
[0029] 发明的有利效果 有利效果 下面列出本发明的显著优势： 掺杂氧化铋(III)作为用于升频转换应用的基体材料的特点是具有优良稳定性和发光 亮度的晶相(而不是玻璃相）； 该新颖的化合物是不透射线的、无毒的，且在一个公开的实施例中显示落入治疗窗口 的选择性升频转换NIR信号。因此，它适合于医疗和制药应用（例如在生物成像或生物标记 中）； 参考基于氟化物的现有技术材料，为氧化物的该新颖的化合物更稳定且还呈现不透射 线和无毒的有利性质； 就制造而言，该新颖的化合物易于借助可靠的、改进的"佩基尼合成方法"由低成本起 始材料合成。此外，这种晶体掺杂氧化铋（III)的合成在低温下操作，且不像在其它现有技 术材料生产中一样涉及有毒的工艺气体(例如硫）。最后，整个生产过程简单地在周围空气 环境下进行，而对气氛控制没有特别的要求； 该生产过程为根据特定应用需求调整和调节掺杂氧化铋的能带结构提供各种各样的 可靠的控制手段。第一种手段是改变掺杂剂的类型（即，选择式1中特定的Μ和Ln)和浓度 (即，选择式1中特定的x、y和z);第二种手段是组合根据本发明的不同化合物;且最后，最后 的手段是组合不同的晶相。
[0030] 对于本领域技术人员而言将显而易见的是根据本发明的化合物的特征不能通过 基于晶体掺杂氧化铋(III)的现有技术材料实现。
[0031] 附图简述 附图描述 通过参考以下附图将更充分地理解本发明，所述附图仅用于示例的目的： ?图1呈现了由根据本发明可展示的光活性化合物展示的光学过程的示意图。具体地， (a)显示光子升频转换；（b)降频转换，（c)光子下频移和(d)闪烁现象； ?图2显示了实施例1样品的图：（a)X-射线粉末衍射(XRPD)分布图；（b)用于估计样品带 隙的库玻卡-芒克函数(Kubelka Munk Function)的图；（c)归一化的升频转换光致发光光 谱； ?图3显示了，参照Yb-Er共掺杂氧化铋基体，（a)光致发光(PL)发射光谱；（b) PL衰减曲 线;和(c)光致发光强度(Ik)作为栗浦功率的函数的双对数图； ?图4显示了，参照Yb-Ho共掺杂氧化铋基体，（a)光致发光(PL)发射光谱；（b) PL衰减曲 线;和(c)光致发光强度(Ik)作为栗浦功率的函数的双对数图； ?图5显示了，参照Yb-Tm共掺杂氧化铋基体，（a)光致发光(PL)发射光谱；（b) PL衰减曲 线;和(c)光致发光强度(Ik)作为栗浦功率的函数的双对数图； ?图6示意性呈现了通过组合多种根据本发明的光活性化合物获得的光活性材料在设 备中的用途。在(a)中显示了光活性材料的串联式构型;而在(b)中，显示了并联式构型。 [0032]这些图示例并证明了本发明及其制造方法的各种特征和实施方式，但不应理解为 是对本发明的限制。
[0033]实施发明的最佳方式 最佳方式 用于理解说明书和附录的权利要求的目的，在以下描述中，借助在通用的元素周期表 中报道的各符号来定义化学元素。例如，氢由其符号Η代表;氦由He代表等等。同样，应该理 解:除非另外说明，化学符号包括所有同位素和离子。
[0034]此外，在本发明的上下文中，术语"光活性化合物"或"光活性材料"或"光学材料" 将指代响应可见光、红外辐射(下文中，IR)、紫外辐射(下文中，UV)或其它电磁辐射的照射 以及还有致电离粒子(例如，α粒子)的照射能够发射优选在可见(下文中也称为VIS)和近红 外范围（下文中，NIR)内的电磁辐射的化合物或材料。
[0035] 为了清楚起见，参考上述图1，下面我们定义由根据本发明的化合物和材料展示的 光活性性质。
[0036] 术语"升频转换"是指借此在吸收两个或更多个能量Ei的光子后发射能量E2 (Ei〈 E2)的单个光子的非线性光学现象。通常吸收IR辐射，并发射VIS或NIR辐射。
[0037] 术语"降频转换"是指借此在吸收能量Ei的单个光子后发射两个或更多个能量E2 (EOE2)的光子的非线性光学现象。通常吸收UV或VIS辐射，并发射VIS或NIR辐射。
[0038] 在本发明的上下文中，将利用这些非线性机理的设备或系统分别定义为"升频转 换器"和"降频转换器"。
[0039]术语"下频移"是指借此在吸收能量E1的单个光子后发射能量E2 (EOE2)的光子的 现象。通常吸收UV或VIS辐射，并发射VIS或NIR辐射。将利用该机理的设备定义为"下频移 器"。术语"闪烁"是指在吸收致电离辐射或致电离粒子后一个或更多个光子的发射。辐射， 通常是X-射线，γ射线或撞击材料的α粒子产生电子-空穴对；电子在材料中行进并通过将 能量传递给其它电子而失去所述能量;最终，电子-空穴对在它们回到其基态时复合，发射 光子。将使用该机理的设备定义为"闪烁器"。
[0040]最后，除非另外说明，使用"或者"表示"和/或"的意思。应理解详细描述用于充分 公开本发明的优选实施方式的目的，而不对其进行限制。
[0041]生产方法的描述 在本发明的最佳方式中，根据式1的纳米晶体掺杂氧化铋的新化合物有利地借助所谓 的"佩基尼合成"的新的且具有创造性的方法改进来生产。
[0042]下面通过举例而非限制的方式来描述工艺步骤。
[0043] 步骤1:复合物形成 起始化合物是铋盐，优选硝酸铋，向其中添加镱盐和选自式1中Ln或Μ组的一种或更多 种掺杂元素的盐。根据所期望的组成，通过选择式1中x、y和ζ参数来选择摩尔比。使所述铋 盐和掺杂剂盐溶解于硝酸和柠檬酸的溶液中直到获得均匀的溶液。优选地，所述溶液具有 介于0.1和0.7摩尔的(molar)范围内的体积摩尔浓度(molarity)，且方便地，柠檬酸和盐的 摩尔比优选等于3。
[0044] 步骤2:凝胶形成 在连续搅拌下加热该均匀的溶液，同时维持均匀的温度，例如通过借助沙浴加热该溶 液。当该溶液达到约100 °C时，添加乙二醇，优选用与柠檬酸相比约3:2的体积摩尔浓度， 随后将温度升高到约120 °C。乙二醇和柠檬酸之间的聚酯化反应进行几小时。最后，生产 出聚合物网络形式的固体或凝胶材料。所述网络包含晶体材料的前体，所述晶体材料的化 学组成由根据本发明的式1描述。发明人已经有利地发现可能精细调节所述聚合物网络的 结构，这是形成基体晶体氧化铋的关键点。特别地，可通过作用于以下参数来调整聚合物网 络：用其它多元醇代替乙二醇；用具有螯合性质的其它酸或多元酸代替柠檬酸;选择式1中 元素的不同前体;改变工艺温度或聚酯化反应的持续时间。
[0045] 步骤3:后退火处理和骤冷(quenching) 在接下来的步骤中，使聚酯化反应产物经受后退火处理以除去聚合物网络。后退火处 理优选在隔焰窑中、在约500 °C至约800 °C的温度范围内进行30分钟和12小时之间的持 续时间。最后，使在后退火处理结束时产生的化合物例如在空气中经受约3分钟至约25分 钟的快速骤冷处理。在骤冷处理结束时，获得具有通过式1描述的化学组成的晶体掺杂纳米 颗粒。
[0046] 通过适当选择式1中的参数x、y和z、前体、反应条件和后退火持续时间以及温度， 获得具有所期望的结构和光学性质的根据本发明的化合物。
[0047] 通过本文公开的方法的实施，也实现了本发明的另一重要目的。
[0048]对于本领域技术人员而言显然的是，所述方法可变化而不偏离如本文中所公开的 基本构思。例如，在加速骤冷的步骤中使用的空气可由适当冷却气体的特定的混合物（例 如，Ar、H2、N 2或它们的混合物，按照体积计Ar: N2 5-10%: 85-90%)代替。此外，在空气中骤 冷可由在液氮或其它低温液体中骤冷代替。
[0049]本领域技术人员也将理解迄今为止公开的方法如何代表对本技术领域中已知方 案的显著改善。
[0050]光活性化合物的实施例 通过举例而非限制的方式，接下来公开借助上述生产方法获得的一些光学化合物。 [0051 ] 实施例1 参考图2(a)，在具有不同组成(Χ=0(Μ不存在）、y=0.02、Ln=Er且Yb的量z在0.0002至0.2 的范围内变化）的样品上完成X-射线粉末衍射(XRPD)分布图。该图谱显示从四方晶系β-Bi2〇3(上起第一和第二张图谱）到立方晶系δ-Β? 2〇3(上起第四张图谱）的晶相变化。β-Β?2〇3 相和δ- Bi2〇3相的组合显示在上起第三张图谱中。
[0052]该实施例提供了由掺杂量诱导的能带调节和对于Bi203基质的结构性质和光学性 质的调整的证明。此外，它证明了所述生产方法控制掺杂晶体氧化铋的不同相并因此控制 其光学性质的能力。
[0053]在图2(b)中绘制了众所周知的库玻卡-芒克函数，其被用于估计下表中报道的样 品的带隙。
[0055]显然带隙随着Yb含量增加而增大。图2(c)显示了样品的升频转换光致发光光谱 形状如何随着Bi203晶相而同时改变。
[0056]本领域技术人员将理解借助本发明的此实施例已同此公开了用于控制升频转换 性质的方法。
[0057] 实施例2 参考图3,借助上述生产方法制备Yb-Er共掺杂氧化铋纳米晶体样品。参考式1，分别选 择参数x、y和z为约0、0.02和0.1。
[0058]借助安装在标准光具座上的激光二极管在980 nm的波长处激发样品收集纳米晶 体的光致发光升频转换光谱。该光谱（图3a)呈现了对应于Er3+的4F9/2 - > 4115/2跃迀的主 发射带，产生明亮的红光发射，其通过裸眼清楚地观察到。尽管肯定没有红色发射明亮，但 也检测到Er 3+的特征性绿色发射能带结构。
[0059]它们的特征是众所周知的Er3+跃迀，例如2H11/2、 4S3/2 - > 4115/2。接着进行时间分辨 发射测量(图3b)，以估计所述纳米晶体样品中不同跃迀(即，绿色和红色发射)的升频转换 寿命。最后，为了研究升频转换过程中涉及的光子数目，绘制了发光强度相对栗浦功率的双 对数图（图3c):如对于所有跃迀所预期的，观察到了双光子过程。
[0060] 实施例3 以类似的方式，借助上述生产方法制备Yb-Ho共掺杂氧化铋纳米晶体样品。参考式1，分 别选择参数x、y和z为约0、0.01和0.1。
[0061] 参考图4,借助安装在标准光具座上的激光二极管在980 nm的波长处激发样品收 集纳米晶体的光致发光升频转换光谱。该光谱（图4a)呈现了三个主发射带，以约550、665 和755 nm为中心且分别对应于Ho3+的5F4、5S2 - > 5I8、5F5 -> 518和5F4、5S2 - > 517跃迀。所 得橙光发射通过裸眼清楚地观察到。类似地，进行时间分辨发射测量，以估计所述纳米晶体 样品中不同跃迀的升频转换寿命。有趣的是，注意到衰减曲线被双指数函数完好拟合。在图 4(b)中，报道了发光寿命的快分量(components)和慢分量。
[0062] 最后，为了研究升频转换过程中涉及的光子数目，绘制了发光强度相对栗浦功率 的双对数图（图4c)。再次对于所有跃迀都观察到了双光子过程。
[0063] 实施例4 最后，借助上述相同生产方法制备Yb-Tm共掺杂氧化铋纳米晶体样品。参考式1，分别选 择参数x、y和z为约0、0.002和0.1。
[0064] 参考图5,借助安装在标准光具座上的激光二极管在980 nm的波长处激发样品收 集纳米晶体的光致发光升频转换光谱。该光谱（图5a)显示了对应于Tm3+的1G4 - > 3H5跃迀、 以约800 nm为中心的主发射带（显然通过裸眼不可见）。出乎意料地，不存在Tm3+的特征性 蓝色和红色发射，尽管进行了许多实验期(experimental sessions)。本发明的发明人将该 结果解释为样品的独特能带结构的作用。该光学特征潜在可用于开发基于根据本发明的 Yb-Tm共掺杂氧化祕纳米晶体的防伪系统。
[0065] 类似于以上实施例2和3,进行时间分辨发射测量（图5b)和发光强度相对栗浦功 率研究（图5c)。像实施例3中一样，衰减曲线显示双指数行为，且再一次观察到双光子过 程。
[0066] 在根据本发明的优选实施方式中，使用以下生产实施例1、2、3和4的掺杂氧化铋纳 米晶体:13;[、￥13 41'、!10、1'1]1的水合硝酸盐(来自5丨81]^-41(11'；[(311)作为前体，乙二醇(来自4(31'08 Organics)作为多元酸，梓檬酸(来自Carlo Erba)作为螯合剂，聚酯化反应持续约4小时;在 约800 °C下后退火约2小时。掺杂氧化铋纳米晶体具有约40至50 nm的平均尺寸。实施例 1、2、3和4的掺杂氧化铋纳米晶体展示了升频转换，因此实现了本发明的一个主要目的。
[0067] 总而言之，以上示例的实施例提供了以下实验证明：首先，通过引入合适的掺杂剂 可出乎意料地控制独特的能带结构;及第二，该特征性能带结构如何同样地导致特征性升 频转换发光光谱。
[0068] 实际上，在实施例1中，Yb的引入允许调节带隙（如在表中所述）。该带隙调节诱导 了掺杂纳米晶体氧化铋中的能级的改变，其允许控制镧系元素光学跃迀;初步研究正提供 这种有用的光学行为的实验证明。
[0069] 对于本领域技术人员而言将显而易见的是引入来自式1的Μ组的一种元素，其具有 与Bi3+的那些不同的离子半径和/或氧化态(例如1^ +、6&3+^13+)，也可诱导材料的晶体场中 的相关变化。
[0070] 此外，在实施例1中，发明人提供了光学性质如何受到晶体结构的影响、特别是不 同相的晶体场的变化如何诱导发光光谱形状的相应变化的实验证据(参见图2C)。
[0071] 实施例2和3,以及更清楚地，实施例4,显示了三对具体的掺杂剂(Yb-Er、Yb-H0和 Yb-Tm)的升频转换光致发光光谱，其特征是正好来自掺杂纳米晶体氧化铋的独特能带结构 的一组峰(g卩，跃迀）。特别地，在实施例4中，不存在Tm 3+的特征性蓝色和红色发射。
[0072] 据发明人所知，本领域中之前不知道具有与根据本发明的掺杂纳米晶体氧化铋的 光学行为类似的光学行为的其它晶体基体。
[0073] 总之，一种或更多种掺杂元素的引入导致晶体氧化铋纳米颗粒的结构展示带隙的 变化或晶体场的变化或晶相的变化或其组合。该有趣的行为归因于该光学化合物的固有特 征，并归因于本文公开的生产方法。参考图1至5,本领域技术人员将理解，有利地，可选择性 地改变光致发光发射光谱的形状。
[0074] 以该方法，可能以精确且可控的方式调整和调节跃迀的形状以及相对强度(及因 此在合适的色空间中的相对色坐标），以满足特定的应用和需求。例如，可能合成适合于升 频转换(其可将NIR转化成VIS辐射光）的光学材料;或者可能获得适合于降频转换(其可将 在UV-VIS范围内的辐射转化成VIS-NIR辐射)的光学材料。这可通过选择根据本发明的式中 的Ln或Μ组中的元素或参数x、y和z的值来实现。
[0075] 因此实现了本发明的另一重要目的。
[0076] 发明的方式 发明的方式 通过举例而非限制的方式，本发明的另一实施方式(示意性地呈现于图6中）由包含根 据实施方式1和2的多种光活性化合物的光活性材料构成。
[0077] 实际上，可能将根据本发明的多种(η种)光活性化合物(各自的特征是不同的发射 光谱ΕΚλ)」（j = 1，2 ... η))组合，以引入用以调整光活性材料的光学性质的另一手段 (参考图6,函数E2〇)j代表吸收）。
[0078] 例如这可用众所周知的技术来实现，例如通过将所述光活性化合物分散于多种介 质(例如聚合物如光学级聚碳酸酯或甲基丙烯酸酯的板）中，并以串联式构型(如图6a中所 示)或以并联式构型（图6b)布置这类介质。
[0079] 鉴于本说明书，其它实施方式和实施例及其优势对于本领域普通技术人员而言将 是显而易见的，并且在请求保护的发明的范围内。
[0080] 总之，对于本领域技术人员显而易见的是通过以上呈现的光学组合物及其方法已 经实现了本发明的目的。
[0081] 如此构想的发明易于进行众多改进和变化，所有都在本发明的较宽的发明构思范 围内。此外，所有细节都可用其它技术上等同的要素代替。例如，上述工艺步骤的次序通过 举例而非限制的方式来显示，并可根据方便改变。
[0082] 以上描述和附图仅为优选实施方式的示例，所述实施方式实现了本发明的目的、 特征和优势，并且不意欲将本发明限制于此。
[0083] 本领域普通技术人员已知的上述优选实施方式的要素的所有结构等同物、化学等 同物和功能等同物均通过引用明确并入本文，并意欲由本申请的权利要求包括。
[0084]将理解本发明的范围完全包括可能对于本领域技术人员而言变得明显的其它实 施方式。例如，本文中提供的实施例1至4已经证明了根据本发明的光学化合物的光子升频 转换性质；以类似的方式，本领域普通技术人员可通过恰当选择根据本发明的晶体掺杂氧 化铋纳米颗粒的激发光谱和组成来证实由所述化合物展示的其它光活性性质（即，降频转 换、光子下频移和闪烁)的存在。
[0085] 尽管以上描述和实施例包含许多细节，但这些不应解释为限制本发明的范围，而 仅解释为提供本发明一些目前优选的实施方式的示例。
[0086] 因此，属于以下权利要求的精神和范围内的本发明的任何改进都被认为是本发明 的一部分。
[0087] 在附录权利要求中，以单数形式提及要素不意欲表示"一且仅一"（除非明确如此 说明），而是"一或更多"。当在任何权利要求中提及的特性和技术后面有参考符号时，包含 那些参考符号仅用于增加权利要求的可理解性的目的，并从而，这类参考符号对通过这类 参考符号通过举例而非限制的方式识别的各要素的解释不具有任何限制作用。
[0088] 工业适用性 根据本发明的新颖的化合物的性质对于不同市场中的宽范围的应用非常有吸引力。
[0089] 首先，晶体掺杂氧化铋纳米颗粒代表用于医疗和制药应用的理想材料，因为它们 是不透射线的、无毒的且一些组成（例如Yb-Tm掺杂氧化铋纳米晶体）显示落入治疗窗口的 选择性升频转换NIR信号。
[0090]在该市场中的有前景的应用（仅提及它们中的几个)包括：用于生物成像、生物标 记、DNA检测的光活性染料、用于生物检定和诊断的染料、用于治疗组合物的光活性载体、光 动力疗法或人类疾病的其它治疗中的光活性标志。
[0091]总地来说，根据本发明的光学化合物可用作需要入射辐射在更合适范围内转换的 设备或系统中的敏感元件，例如作为升频转换器系统或降频转换器、下频移器或闪烁器的 基体晶体。
[0092] 具体地讲，掺杂氧化铋纳米晶体(参见实施例4的组成）的独特且可调节的光学性 质可有利地用于防伪系统(例如防伪标签/标记）以及照明产品（例如，用于LED源的过滤器、 扩散器)或光子学(photonics)工业中，其中非线性光学性质得到宽范围的应用(例如，光学 开关、升频转换器、降频转换器）。
[0093] 最终，本发明还在太阳能工业中例如作为太阳能收集器(harvester)，或例如在多 结太阳能电池中作为活性涂层得到应用，所述活性涂层可用于改善太阳光谱与PV电池特性 的匹配并因此改善转换效率。
【主权项】
1. 一种由通式(式I)代表的化合物： (Bii-(x+x +z)MxLiiyYbz) 2Ο3 其中： M选自：Sc、Y、La、Lu、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Mn、Ti、V、Mo、Re、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Al、 Ga、Ta或其组合； Ln选自：Ce、Pr、NcU Pm、Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm 或其组合； X可为0至约0.4的任何值； y可为〇.〇〇〇〇〇〇1至约0.1的任何值； z可为〇.〇〇〇〇〇〇1至约0.4的任何值； x、y和z为满足关系:x+y+z〈 0.5的独立参数。2. 如权利要求1中所述的化合物，其特征在于所述化合物展示选自以下的一种或更多 种光学现象:电磁辐射的升频转换、降频转换、下频移;暴露于致电离辐射或粒子下的闪烁。3. 如权利要求1或2中所述的化合物，其特征在于： M选自：丫、1^、3广]?11、附、111^1、63、了3或其组合； Ln 选自：Er、Tm、Sm、Pr、Dy、Ho或其组合。4. 如前述权利要求中一项或更多项中所述的化合物，其特征在于所述化合物的发射光 谱或吸收光谱是借助式1中的参数Ln、M、X、y、z的合适选择可调节的，所述选择以使得在所 述化合物的结构中诱导带隙的变化或晶体场的变化或晶相的变化或其组合的这样的方式 进行。5. 如前述权利要求中一项或更多项中所述的化合物，其特征在于所述化合物的结构选 自：块状晶体、纳米颗粒、纳米棒、纳米线、量子线、量子阱、纳米结构晶体材料或其组合。6. -种光活性材料，其包含一种或更多种根据前述权利要求中任一项所述的化合物。7. 根据权利要求6所述的光活性材料在升频转换器、降频转换器或下频移器设备中作 为辐射转换器用于将光谱和峰值波*ΕΚλ)的激发辐射转换成光谱E 2(λ)的发射辐射的用 途，其中所述辐射选自：红外电磁辐射、紫外辐射、可见辐射或其组合。8. 根据权利要求6所述的光活性材料在闪烁检测器中作为敏感元件用于检测致电离辐 射或致电离粒子的用途。9. 根据权利要求6所述的光活性材料在光伏设备中的用途。10. 根据权利要求6所述的光活性材料优选在光动力疗法或在生物成像中作为人类疾 病的诊断手段、治疗手段或处理手段的用途。11. 根据权利要求6所述的光活性材料在防伪设备或系统中的用途。12. -种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的化合物的方法，所述方法包括以 下步骤： 将包含铋盐、镱盐和至少选自式1中的Ln或M或其组合的一种掺杂元素的盐的混合物 混合； 使所述盐完全溶解于包含硝酸和α_羟基羧酸，优选柠檬酸的水溶液中，以获得均匀的 溶液； 将所述均匀的溶液加热至约70-130摄氏度，同时连续搅拌； 向所述均匀的溶液中添加多元醇，优选乙二醇，并然后将温度升高至约90-150度，同 时连续搅拌所述溶液约1-5小时以促进聚合反应，直到形成固体和凝胶材料； 将所述材料加热至约400-900摄氏度，保持0.5-15小时，以烧掉所述凝胶材料的聚合 物部分并获得由式1描述的所述化合物的粉末； 借助合适的骤冷方法在不到约25分钟内将所述粉末骤冷至室温，以获得具有由式1所 描述的化合物的至少一种稳定的晶相的粉末，所述化合物展示选自以下的一种或更多种光 学现象:电磁辐射的升频转换、降频转换或下频移或暴露于致电离辐射或粒子下的闪烁. 如前一权利要求中所述的方法，其特征在于所述铋盐是选自以下的至少一种:醋酸铋、 硝酸铋、氯化铋、乙酰丙酮铋、没食子酸铋、氢氧化铋、柠檬酸铋或其组合。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述骤冷方法选自：空气骤冷、强制空气 骤冷、在冷却气体的混合物中骤冷、液氮骤冷、液氦骤冷、在低温气体中骤冷、水骤冷、在液 体介质中骤冷或其组合。14. 如权利要求12至13中任一项中所述的方法，其还包括将至少一种另外的掺杂剂添 加到所述铋盐中的步骤，以引起所述化合物的结构展示：带隙的变化或晶体场的变化或晶 相的变化或其组合，其中所述变化的特征在于保存所述化合物的至少一种光活性性质，所 述光活性性质选自：升频转换、降频转换、下频移、闪烁或其组合。15. -种选择性地转换电磁辐射的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤： 定义合适的发光光谱形状； 将所述发光光谱形状转化成式1中参数(M、Ln、x、y、z)中的一组或更多组值； 获得如在权利要求6中所述的光活性材料，所述光活性材料具有对应于前一步骤中确 定的参数的所述一组或更多组值的组成； 使所述光活性材料暴露于光谱E1(λ)的激发电磁辐射，其中所述光活性材料发射光谱E2 (λ)的发射辐射，其中所述辐射选自：红外电磁辐射、紫外辐射或可见辐射或其组合。16. 如前一权利要求中所述的方法，其还包括以下步骤： -在合适的色空间定义色函数，所述函数针对式1中的参数(M、Ln、X、y、ζ)的一组值定义 一个或更多个峰值波长； -针对属于所述组值的各要素(1、1^^、7、2)选择一种或更多种如在权利要求1-5中任 一项中所述的化合物； -获得由在前一步骤中选择的化合物构成的光活性材料。
【文档编号】C01F17/00GK105899461SQ201480058114
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年8月21日
【发明人】M.拜克, R.马林, N.马祖科
【申请人】Bep有限责任公司, M·拜克, R·马林, N·马祖科