专利名称：就地形成的硬化胶膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在多孔载体上就地形成的稳定的糖精胶膜，该膜经与多价金属阳离子接触而改性。
无论用于(细粒的)微量过滤，超滤或反渗透，就地形成膜在过滤分离中都有许多引人注意的特征。在满足由温度和给料的化学腐蚀性产生的严格要求下，可形成膜的物质种类的选择范围很宽。一个重要特征是，当膜的性能由于污染或其它原因而变坏时，它们可被就地除去并更换。
对某些用途，目前的就地形成膜有各种缺陷，正如基于水合Zr(Ⅳ)氧化物的膜所显示的。除去和更换这些膜需要几小时。这是无关紧要的，如果膜性能在几周内都满意的话。但是若必须在一天或几天期间进行更换的情况下，较快的更新如果不是必须也是很希望的。
用于食品和生物工艺学时，通常还希望膜材料是无毒的，最好属于普遍认为安全(GRAS)的物质或由食品和药品管理部门(Food and Drug Administration)批准用于食品的物质。这样，产品被膜物质可能污染就无关紧要了。
本文中感兴趣的一类膜形成添加剂包括糖精胶，如藻酸盐类、黄原酸盐类、果胶类、角叉菜胶类(Carrageenans)、瓜耳胶、羧甲基纤维素、以及硬萄聚糖类。其中许多在市场上买得到的种类已被批准用于食品。一般地说，希望它们容易形成超过滤性能好的膜，并且，在某些情况下，形成能够过滤大部分溶解盐的膜。如用藻酸盐类和黄原酸盐类的实例可见美国环境保护机构(U.S.Environmental pro-tection Agency)报告J.T.McKinnon，EPA-600/2-79-209(1979)。
美国专利4，851，120描述了使用多糖类及其衍生物作为复合膜而不是作为就地形成膜进行从有机物中分离水。它使人认识到使用多价阳离子物质可使膜的水溶解度降低。
这些胶膜经暴露在就地纯化(CIP)溶液中可以很容易地被除去，如次氯酸盐或碱性过氧化物，这些常用于食品加工装置中每天的净化和消毒。它们基本上可在少于30分钟内形成，仅比正常净化时间增加一点儿。
由于经GRAS认可并具有上述特征，就地形成胶膜对用于如在美国专利4，716，044中描述的用“超挤压”(Ultrapress)进行挤压或净化浆液，以及许多其它食品工艺将是有希望的选择性。但是，我们在对就地形成胶膜评价时，出现了某些困难。
就在低压[压力最高达大约50表压(psig)]下形成的膜而言，分离性能由于取决于除了膜的孔径和被分离物质的粒度之外的因素而不稳定。例如，发现用孔径大约0.05至0.15微米在烧结不锈钢管上就地形成的藻酸钠膜在助滤剂存在下滤去牛血清清蛋白(BSA)取决于pH和过量盐浓度。在pH靠近BSA的等电位的点或当电荷由添加的过量盐屏蔽时，大物种(分子量大约69，000)会渗透过膜，而当不靠近等电位点并不存在过量盐时，这些大物种被除去。因此用在低压下形成的藻酸钠膜实现分离将会在很大程度上取决于库仑效应。
采用在高压(大于50psig，最好大于150psig)下形成的膜如在上述McKinnon的报告中描述的膜，按照粒径，分离较好。但是这些膜是不稳定的，尤其是在各种原因如增加流量或在巴氏消毒法的条件下操作，在所希望的高温下(大于约45℃)。不稳定是指胶膜迅速地被生产物质从基质上除去而不会产生经济上和实用上的兴趣。即使在室温下也发现当与含有粗颗粒的给料接触时，不稳定的胶会从就地形成膜上更换。因此，它们在希望膜具有较长寿命的应用中特别没有吸引力。
我们发现了一种改进胶膜性能的方法，以提供在给定形成压力下具有更大的依据粒度分离的能力并可在更宽条件范围下形成更稳定膜。
本发明的胶是天然地带有阴离子基团如羧酸盐类或硫酸盐类附着在聚合物上的胶，或者是经化学改性而带有这些负电荷基团的胶。该方法包括在形成后使膜与多价阳离子接触，或者最好是在多价阳离子存在下形成膜。阳离子Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)由于低成本和低毒性因而是最佳的。最好是把螯合剂如柠檬酸加入到含有树胶和多价阳离子的形成溶液中。
本发明的就地形成膜是经把带有负电荷的可电离基团的糖精胶暴露在含有多价阳离子的溶液中而形成的连续膜，在接触溶液中阳离子的当量至少等于(较好是至少多于0.001摩尔，更好是至少多于0.0025摩尔)胶中存在的可电离基团的摩尔数。较佳是，在形成膜在形成溶液中使胶与多价阳离子紧密接触，特别是当基质的孔径大于约0.05微米时。
最好的糖精胶选自藻酸盐类、黄原酸盐类、果胶类、角叉菜胶类，被改性带有阴离子基团的瓜耳胶、羧甲基纤维素、以及硬葡聚糖类组成的集合。最好是当量重量最小的那些树胶，也就是每单位质量带有最多阴离子可电离基团的树脂。最佳树胶是藻酸盐类。
多价阳离子物种可以是任何已知的在接触条件下提供多价阳离子即电荷至少2+的阳离子的物种。较佳是提供Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)的多价阳离子物种，尤其是在希望使用经GRAS批准的物质的食品用途中。较佳是，物种中的抗衡离子在食品用途中也是可接受的。因此，碳酸钙是引入Ca(Ⅱ)物种最佳的化合物。
多孔载体可以是任何本领域已知的用于支持就地形成膜的载体。较佳是多孔金属载体，它不会被将与之一起使用的流体所腐蚀并且可被净化而不被CIP溶液损坏。最好是奥氏体不锈钢，尤其是300型的奥氏体不锈钢，特别是316L型的奥氏体不锈钢。这些载体一般是由粒度大约30至100微米的非球形，不规则形状的颗粒形成的。孔径大约0.5至10，更佳是0.5至5微米，并且载体的孔隙度大约5-20%。
最佳载体是上述在美国专利申请No.07/310141(在此列出供参考)描述的改变的不锈钢载体。这种最佳载体(改变基质)是一种由直径30-100微米，孔径为0.5-10微米的颗粒形成的多孔金属基质，基质的一个侧面的孔被直径0.2至1.0微米的烧结金属氧化物粉末充填到30-100微米的深度。最佳金属氧化物粉末是呈金红石结晶形式的二氧化钛。
多孔基质的孔径应足够小以便形成连续膜。较佳是孔径为0.05至0.5微米，更佳是0.05至0.1微米。较佳是，如果孔径大于1微米比如在上述未改变基质中，应加入一种如在美国专利3，577，339(在此列出供参考)中描述的助滤剂以帮助就地形成膜把基质中的孔桥接起来以便形成连续膜。对改变基质而言，助滤剂不是最佳的但可以使用。
本发明的膜可首先以本领域专业人员已知的方式流过，绕过并接触多孔基质而形成，以便用连接到聚合物上的天然地带有阴离子基团比如羧酸盐类或硫酸盐类的糖精胶或被化学改性而带有这些负电荷基团的糖精胶制造连续膜。然后把所得的连续薄膜状就地形成膜与多价阳离子接触。为了用未改性胶形成连续膜，多孔基质的孔径必须足够小，否则必须使用充足的助滤剂以实现孔的桥接并且必须使用更严格的形成条件(如形成压力应足够高以使流量大于100gfd)然而较佳的是，本发明的膜首先经在一种流体最好是水中制备胶与足够多价阳离子的溶液而形成，并使溶液在足够压力下与基质表面接触以便使一部分流体穿过基质。使用的压力取决于超过滤用途。如果在可形成连续膜的条件下使用，更高的压力有助于形成更紧密的膜，即渗透率更低的膜。其它形成参数和循环速度，每单位面积形成膜的添加剂量以及其浓度，流率以及温度会影响膜的性质，这是本领域已知的。
用本申请的方法可在低压下形成连续膜，即使在孔径为0.05至0.3微米的未改变基质上不使用助滤剂也是如此。不更改本发明，需要更高的压力以制造连续膜。因此，本方法中就地形成膜的范围更大。在低压下形成的膜当在Ca(Ⅱ)存在下形成时也会发生性质改变。事实上，观察到滤去BSA的藻酸盐膜在孔大于1微米的整个未改变的基质上根本不能形成，然而经加入Ca(Ⅱ)，在不靠近BSA等电位点并且不存在添加盐情况下可形成完全能滤去BSA的藻酸盐薄膜。
对许多用途，在形成胶膜时最佳压力是低的，为大约15至50psig。在低压下从按照本发明的方法改性的藻酸盐类中形成的膜的水渗透率为大约1至2加仑每天每平方英尺膜每表压(gfd/psi)，而未按照本发明的方法改性的藻酸盐膜为大约2-5gfd/psi。
尽管压力的上限最终由基质的强度确定，最佳高压可由本领域的专业人员依据希望的膜的紧密性来确定。高压(高于50psig，尤其是150-300psig)将形成较紧密膜而特高压(大约950psig)将形成更紧密膜(0.1-0.2gfd/psi)，即使在未按照本发明的方法改性的藻酸盐类的情况下也是如此。如果在相同条件下(包括压力)形成，按照本发明改性的膜一般比未改性的膜更紧密。
形成溶液应完全混合并均匀以便有效地形成连续薄膜状的就地形成膜。可调节温度和pH以便形成这样一种均匀的形成溶液。
高温会增加溶解度。当形成时如果存在多价阳离子比不存在时可使用更高的温度。较佳是，形成温度大约5°-50℃。pH应足以保证形成均匀溶液。如果pH太低或太高，就可能发生沉淀或阳离子被置换。较佳是pH在3-8范围内。按要求通过加入一种无机酸或有机酸最好是经GRAS批准的比如柠檬酸调节pH。柠檬酸明显地是作为一种螯合剂，并且当用于形成膜之前当把胶和多价阳离子物种在流体中混合时是最佳的。
多价阳离子量应提供至少适量的与膜中阴离子基团相当的阳离子，最好是Ca(Ⅱ)或Mg(Ⅱ)。较佳是，阳离子应超过该化学计算量。更佳是，这一过量大于0.001摩尔，最佳是大于0.0025摩尔。
形成溶液中糖精胶应足量以在多孔基质上形成连续薄膜。至于在大多数用途中的改变基质，大约0.1-1mg每平方厘米通常是较好范围。形成溶液中胶的浓度取决于使用的胶，但应为大约5-300毫克/升(mg/l)。
形成溶液循环速率和时间应足以生成具有为应用所希望的渗透率的连续膜。太高的渗透率也可能表示形成差的膜(不连续)，得到不充分分离。在这些情况下，经降低循环速度可获得要求的渗透率。本领域专业人员会确定在给定压力下的最佳速率和时间以正常地形成膜。
膜形成可经观察流量来测量。当膜形成时，流量在给定压力下会下降。最好，通过增加压力形成膜，在增加压力中，流量降低，直至压力高达能使膜形成所希望的紧密度。
在形成胶膜时，循环速度与通过膜的流量之比可用于获得希望的渗透率(单位面积单位压力的流量)。例如，在压力255psig，循环速度13英尺/秒，在与实施例4类似的程序的形成中达到最低流量为147gfd，相应的渗透率为0.27gfd/psi(调节到37℃)。经把速度降低到6英尺/秒，在230psig下可获得67gfd的流量，相应的渗透率为0.12gfd/psi，调整到37℃。
实施例1在多孔不锈钢管基质上形成了三个藻酸钠膜，该基质的表面已被改变，以使其表面具有更小的孔径，如美国专利申请No，07/310141中描述的(改变基质)。基质由四个长10英尺，内径1.25英寸(1.25″id)的管组成，其总表面积大约13平方英尺(sq.ft)。
给料含有88升去离子(反渗透)水，各其中-对膜1，不加入钙化合物或柠檬酸;
-对膜2，加入足量碳酸钙使溶液含大约0.0025摩尔(M)Ca(Ⅱ)并加入足量柠檬酸得到0.0055M，最终pH大约3.6;
-对膜3，加入足量硝酸钙获得0.0025MCa(Ⅱ)并加入足量柠檬酸使pH达3.5。
还加入0.65克的0.3微米颗粒和0.65克的0.014微米颗粒的分散体。在每一种形成液中，加入足量藻酸钠使每平方英寸膜表面为1克，给料浓度为0.00078当量每升。
第四个膜在单一试验段于0.0025M Mg(Ⅱ)存在下形成，Mg以(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O加入;并加入等量藻酸盐每平方英尺膜表面，但溶液中的浓度稍微不同0.00043N藻酸钠以及0.0018M化学计算量柠檬酸，这是获得最终pH3.5所必需的浓度。
在每种情况下溶液在大约12英尺/秒下循环大约18分钟。之后，强迫一特大海绵球通过该体系，收集压出的液体，对单纯藻酸盐和Ca(Ⅱ)情况其体积为20升，对Mg(Ⅱ)情况为5升。
在无二价离子形成的膜的情况下，溶液颜色为灰色。加入二价离子时，溶液透明，在Brice-Phoenix光散射光度计中经90度散射测得的浊度见表1。
表1膜 暴露 浊度1 无二价离子 0.2172 Ca(Ⅱ)，柠檬酸 0.0233 Ca(Ⅱ)，无柠檬酸 0.0054 Mg(Ⅱ)，柠檬酸 0.027无二价离子形成的膜，从管上替换的程度明显地比在Ca(Ⅱ)或Mg(Ⅱ)存在下制备的膜更大。
另一在类似方式下形成的藻酸钠膜随后暴露在0.0025MCa(Ⅱ)，pH3.5的柠檬酸溶液中。海绵球压出的溶液浊度为0.105。随后暴露于二价离子中提高了稳定性，但并没有达到离子存在下形成所达到的程度。
实施例2藻酸盐膜在5/8″i.d.改变基质多孔不锈钢管(孔径约0.05微米)上，温度30℃，循环速度6英尺/秒，从含有0.00065M藻酸钠的溶液中在25psig形成。一种情况下加入硝酸钙使Ca(Ⅱ)浓度达0.004M。另一种情况下不加入Ca(Ⅱ)。然后测定这两种膜在加与不加盐下在pH8时，滤去牛血清清蛋白(BSA)与循环速度的函数关系。结果示于表2。
表2循环速度 KCl加入量 滤去米/秒 摩尔/升 Ca(Ⅱ)暴露不 暴露0.4 0 0.4 0.980.8 0 0.95 0.981.0 0 0.98 0.950.2 0.01 0.40 0.800.8 0.01 0.40 0.951.0 0.01 0.45 0.95该实施例表明，在低压下形成的藻酸盐膜能从某些溶液组合物中通过大量的高分子量物种，并且暴露在二价阳离子中使之在这些条件下转化成更有效的超滤膜。它表明，无Ca(Ⅱ)时，在载体-给料界面的孔中仅涂敷藻酸盐，结果，滤去机理主要为离子排斥，这在离子交换膜是常见的。有Ca(Ⅱ)时，胶形成连续膜。在加入盐量为零时，BSA上的有效电荷相当高，被不暴露膜的滤去量随循环速度的变化以及相应的浓度极化比盐存在下要大得多。这些差别证实了不暴露膜的滤去主要是由于库仑效应，而暴露膜主要是由于位阻效应。
实施例3对一系列被二价离子稳定了的藻酸盐膜在循环到80℃并返回55℃时在大约55℃时的水渗透率的变化进行了比较。膜载体是膜面积为3.25平方英尺内径1.25″id多孔不锈钢管。把大约200升去离子水的给料溶液首先经加入柠檬酸使pH达3.5。然后加入碳酸钙和碳酸镁，并加入称量的使pH回到3.5的柠檬酸。在所有情况下，柠檬酸摩尔数与二价离子(Ca(Ⅱ)+Mg(Ⅱ))摩尔数之比为大约3-3.5。对每平方英尺膜加入大约5mg粒度大约0.3微米的助滤剂以及大约5mg粒度大约0.014微米的助滤剂。然后加入100毫克每平方英尺(mg/sq.ft.)的足量藻酸钠溶液;给料浓度大约0.0000085当量羧酸盐/升。然后随着流量降低逐步地把循环的膜形成溶液的压力升高至大约300psig，温度大约50℃)。
形成相同Mg(Ⅱ)浓度(大约0.001M)但不同Ca(Ⅱ)浓度的膜。试验段依次相连并在从室温到80°再返回50℃下进行水渗透率的温度扫描。作为二价离子浓度函数的结果示于表3中。比较是依据借助已知水渗透率对温度的函数关系在温度上升和下降时在大约55℃测得并调节到37℃的渗透率(gfd/psi)进行的。压力大约200psig。把经有点不同步骤用无二价阳离子形成的膜从而产生稍不同的渗透率也包括于其中进行滞后作用比较。
表3阳离子 总摩尔数 渗透率(gfd/psi)(摩尔/升) M(Ⅱ)/当量Ca(Ⅱ) Mg(Ⅱ) 藻酸盐 上升温度 下降温度0 0 0 0.46 0.650.0003 0.001 164 0.94 1.35
0.0006 0.001 200 0.86 1.000.0024 0.001 411 0.86 0.94循环到更高温度后渗透率的增加表明膜的不稳定性。可看到暴露于二价离子降低了这种不稳定性。
实施例4该实施例表明Ca(Ⅱ)浓度对藻酸盐膜在膜刚形成后在大约40℃测得的水渗透率的影响。膜是在大约200psig用实施例1以及前述实施例中使用的一般步骤形成的。条件尽可能一致-形成时间17至21分钟以及形成时最高温度在52°至60℃之间。除了表4中指明的以外，钙以碳酸钙加入，并使柠檬酸达到本身溶解并调节pH。
表4Ca(Ⅱ) 藻酸钠 柠檬酸 渗透率摩尔浓度 当量/升 摩尔浓度 pH gfd/psig(37℃)0 0.00015 0.00075 3.5 2.010 0.00078 0.00074 3.5 0.970.0013 0.00078 0.0028 3.5 0.790.0026 0.00015 0.0055 3.5 0.720.0026 0.00078 0.0066 3.5 0.650.0026＊ 0.00078 0 3.5 0.540.0026＊ 0.00078 0 6.6 0.380.0079 0.00078 0.0165 3.5 0.15
＊Ca(Ⅱ)以硝酸盐加入，pH用硝酸调节。
可看到，钙增加时膜的渗透率降低。尽管在温度扫描之后测量得的流量也有随着Ca(Ⅱ)的增加而下降的趋势，但是有比上一实施例更多的滞后作用。大概这是由于二价阳离子与藻酸盐的当量之比在本实施例中大大小于使用低藻酸盐浓度的情况-这里为0-17.3，而低藻酸盐浓度为0-400。已证实在使用“超挤压”方法从皮中生产菠萝计时这里使用的条件是良好的。
以类似方法在0.0026M Mg(Ⅱ)(0.00043N藻酸盐、0.0053M柠檬酸，pH3.5)存在下形成的膜的渗透率大约1.4。
实施例5在含有四个1.25″id管的实验装置中在改变基质多孔不锈钢管上形成膜。向265升过滤水中加入14.8公斤柠檬酸，这样pH为2.5。然后加入碳酸钙使达0.0025M Ca(Ⅱ)。把藻酸钠0.1g/sqft加上足量助滤剂0.01g/sqft一起混合成一种水悬浮液然后加入。把给料在约40℃循环直至在300psig达到1.87gfd/psig的渗透率(1.66调节至37°)。把形成溶液沥干，用水测得的渗透率调节到37℃为1.52gfd/psi。
然后加入混浊脱果胶(depectinized)苹果汁，它一般是用硅藻土过滤加工的。在压力扫描中在244psig获得280gfd的流量。随后在200psig的试验中，流量通常下降到220至300gfd之间。渗透液(permeate)透明，一般大约0.5NTU，糖通过量超过98%。
在这一用途中，要求高流量并使用低量的藻酸钠每平方英尺。在提纯梨汁时获得了类似的结果。
实施例6“超挤压(ultrapress)”意指既从水果中挤压汁又同时提纯。在该情况下，给料物质是菠萝汁，为罐装菠萝希望从其皮中提取汁。实验装置含有480英尺大约3″id的多孔不锈钢管，其膜表面大约360sqft。从约1900升水中形成膜，向其中已加入2500克柠酸酸，并已加入碳酸钙使pH达3.5。随着在其它实施例中使用的助滤剂加入1克藻酸盐/sqft;这里希望更低的初始渗透率。在8-15小时的实验系列中，实验进行了一个多月，流量范围为20-40gfd，操作中进口压力约600psig而出口压力变化为100-300psig。产品透明，以体积计渗透液的回收大约为给料的60-75%。糖通过量超过80%。操作温度基本上在55°-75°之间。在该情况下，既包括改变基质又包括常规管。一般地说，初始性能类似，但改变基质更易于清理，因此更具有始终如一的性能。
实施例7采用类似于实施例1膜2的步骤形成藻酸盐膜。载体为平行排列的四个5/8″id多孔不锈钢管组件，总膜面积为6.3sqft。把其中对来自纸浆厂的白水的性能与空管组件的性能进行比较，把它们依次相连，压力扫描为从约30-220psig再返回115。尽管空管在初始压力下的渗透率比带有膜的管高35%。但是在第二位置(70psig)，带有膜的管渗透率高25%。返回115psi时，通过带有膜的管的流量为250gfd，与之比较的通过空管的为103。在该实验中给料循环速度为15英尺/秒，加工流的温度约50℃。两个试验段的分离均好，在渗透液中基本上无悬浮固体。该试验操作进行了两小时。
把膜除去，更换，并对白水实验8天。此期间压力变化在大约60至110psig之间，流量开始时均为200gfd而结束时为90gfd。
权利要求
1.一种在多孔基质上含有就地形成膜的形成超滤装置的方法，该方法包括使一种在流体中含有阴离子可电离基团的糖精胶的溶液流过，绕过并接触多孔基质并使该糖精胶与足够量的多价阳离子物种接触，所说的阳离子物种的量在接触条件下应足以提供至少与胶中可电离基团等量的多价阳离子，该胶的量应足以在基质的一个侧面上形成连续膜，并且所说的基质孔应足够小以使在至少15psig压力下能形成连续膜。
2.权利要求1的方法，其中在流体流过，绕过并接触多孔基质之前把阳离子物种加入流体中。
3.权利要求2的方法，其中阳离子比胶中阴离子基团的化学计算当量过量至少0.001摩尔。
4.权利要求3的方法，其中至少过量0.0025。
5.权利要求2的方法，其中糖精胶选自藻酸盐类，黄原酸盐类，果胶类、角叉菜胶类，羧甲基纤维素，改性后含有阴离子基团的瓜耳胶，以及硬葡聚糖类组成的集合。
6.权利要求5的方法，其中糖精胶为藻酸盐。
7.权利要求6的方法，其中多价金属阳离子为Ca(Ⅱ)或Mg(Ⅱ)。
8.权利要求7的方法，其中压力为约15psig-50psig。
9.权利要求7的方法，其中压力高于150psig。
10.权利要求7的方法，其中加入酸调节pH达约3.5-6.5。
11.权利要求10的方法，其中酸是柠檬酸。
12.一种改进的在多孔基质上的就地形成膜，其孔径小得应足以支持一连续薄膜，所说膜含有带有负电荷可电离基团的糖精胶，其改进在于存在有多价阳离子，该阳离子的当量应至少等于胶中存在的可电离基团的摩尔数。
13.权利要求12的就地形成膜，其中糖精胶选自藻酸盐类、黄原酸盐类、果胶类、角叉菜胶类、羧甲基纤维素，改进后含有阴离子基团的瓜耳胶、以及硬葡聚糖类组成的集合。
14.权利要求13的就地形成膜，其中多价阳离子是Ca(Ⅱ)或Mg(Ⅱ)。
15.权利要求13的就地形成膜，其中载体为多孔不锈钢。
16.权利要求15的膜，其中经在膜形成时加入细颗粒而获得要求的孔径。
17.权利要求15的膜，其中载体含有从直径30-100微米及孔径0.5至10微米的颗粒形成的多孔不锈钢基质，基质的一个侧面上的孔被直径0.2至1.0微米的烧结金属氧化物粉末充填到30-100微米的深度。
全文摘要
在多孔载体上就地形成的稳定的糖精胶膜，该膜经使至少等量的多价阳离子与在胶中的阴离子基团接触而改性。
文档编号B01D71/08GK1051681SQ9010920
公开日1991年5月29日 申请日期1990年10月18日 优先权日1989年10月18日
发明者史蒂文·克雷格·布兰登, 哈罗德·加斯·斯潘塞 申请人:纳幕尔杜邦公司