一种氧化苯酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化苯酚的方法。
【背景技术】
[0002] 对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻 苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化 剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染 料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。
[0003] 现有技术中通过将芳羟基化合物（如苯酚）用氧或含氧气体，含铜催化剂，和任选 的促进剂氧化形成苯醌，然后采用还原反应以形成对苯二酚。但是该方法无法同时制备得 到苯醌和苯二酚。
[0004] 上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了 一种被称为 钛硅分子筛（TS-1)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用 (EP0230949, USP4480135, USP4396783)。
[0005] 使用钛硅分子筛作为催化剂能够同时得到对苯二酚和邻苯二酚。但是，这种制备 方法苯酚转化率、目的产物苯二酚的选择性以及催化剂寿命等仍有提高的余地。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有工艺的不足，维持氧化剂的转化率和目的产物苯二酚的 选择性在较高的水平，进而延长苯酚氧化稳定运行时间提供一种氧化苯酚的反应方法。
[0007] 本发明提供的氧化苯酚的方法，是在苯酚氧化的条件下使含有苯酚和氧化剂的液 体混合物在固定床上与钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说的固定 床有至少串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过第一催化剂 床层和第二催化剂床层，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为 Vl，流过第二催化 剂床层的表观速度为v2，Vl < v2 ;在第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛，其晶粒为空心结 构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为 1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等 温线和脱附等温线之间存在滞后环。
[0008] 采用本发明的方法，可以在反应接触过程中可以维持催化剂的活性以及氧化剂总 的转化率和目的产物选择性，使总的催化剂单程运行时间延长，同时延缓催化剂失活，提高 催化剂总寿命。本发明过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
【具体实施方式】
[0009] 本发明提供了一种氧化苯酚的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有苯酚 和氧化剂的液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催化剂床层 和所述第二催化剂床层各自装填有至少一种钛硅分子筛。
[0010] 本发明中，"至少一种"表示一种或多种（如两种以上）。
[0011] 根据本发明的方法，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为Vl，流过第二 催化剂床层的表观速度为V 2,其中，Vi〈V2。优选V2/V1为1. 1_1〇,更优选V2/V1为1. 2-8。本 发明中，所述表观速度是指单位时间内通过所在催化剂床层的液体混合物的质量流量（以 m3/s计）与该催化剂床层的横截面积（以m2计）的比值。液体混合物在第一催化剂床层 中表观速度一般可以在〇.〇l-l〇〇m/s的范围内。
[0012] 可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层 中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观线速 度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积， 从而使得￥ 1〇；!，优选使得V2/V1为1. 1_1〇,更优选使得V2/V1为1. 2-8。此时，所述液体混合 物通过第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以为相同，也可以为不同，只要能 确保液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度能够满足前文所述的 要求即可。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所 公知的，本文不再详述。例如，还可以通过选择催化剂床层的高度来调节液体混合物的表观 线速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的高度小于所述第二催化剂床层的高度，从而 使得 Vl〈V2。此时，所述液体混合物通过第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以 为相同，也可以为不同，只要能确保液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的 表观速度能够满足前文所述的要求即可。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的高度的 方法是本领域技术人员所公知的，本文亦不再详述。而且特别地，本领域技术人员还可以结 合上述通过选择催化剂床层的横截面积和通过选择催化剂床层的高度来调节液体混合物 的表观线速度，即通过催化剂床层的长径比来调节液体混合物的表观线速度。此处长径比 指催化剂床层的高度与横截面的直径的比（若催化剂床层横截面非圆形，则是横截面的面 积折合成等面积的圆形的相应直径）。具体地，可以使所述第一催化剂床层的长径比小于所 述第二催化剂床层的长径比，从而使得 Vl〈V2。此时，所述液体混合物通过第一催化剂床层 和第二催化剂床层的质量流量可以为相同，也可以为不同，只要能确保液体混合物流过第 一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度能够满足前文所述的要求即可。根据预期的表 观速度来确定催化剂床层的长径比的方法是本领域技术人员所公知的，本文亦不再详述。
[0013] 根据本发明的方法，如上所述，其中，运行过程中第一催化剂床层和第二催化剂床 层的质量流量可以相同，也可以不同。优选地，运行过程中第一催化剂床层和第二催化剂床 层的质量流量相同。此处第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量相同指单位时间内 流经第一催化剂床层的物料质量总量和流经第二催化剂床层的物料质量总量相同，即流经 第一催化剂床层的物料全部流经第二催化剂床层，且流经第二催化剂床层的物料全部来源 于流经第一催化剂床层的物料。
[0014] 根据本发明的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或 多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个 催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如： 将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间 为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一 反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。
[0015] 钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化 学式XTi0 2*Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领 域的常规选择。具体地，X可以为〇. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03,更优选为0. 015-0. 025。
[0016] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、M0R结构的钛 硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)等。所述钛硅分子 筛优选为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选 为MFI结构的钛硅分子筛。
[0017] 在第一催化剂床层中，装填的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部 分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条 件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附 等温线之间存在滞后环。优选MFI结构。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自 中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中 公开的方法制备得到。
[0018] 所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛与第一催化剂床层中装填的钛硅分子 筛可以相同也可以不同，优选为不同，即优选为不同于空心钛硅分子筛的钛硅分子筛，如 TS-1。
[0019] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型钛硅 分子筛。
[0020] 所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量与所述第二催化剂床层中装填的 钛硅分子筛的量可以为相同，也可以为不同。一般地，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分 子筛的量为《 1，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的量为《2，《1/?2为0.1_20