一种回收生物油中酚类物质的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及生物油分离技术领域，尤其涉及一种回收生物油中酚类物质的方法。
【背景技术】
[0002]生物油的化学组成非常复杂，除了含有20%?30%的水和少量炭粉等固体颗粒之夕卜，还含有数以百计的酸、醇、酮、醛、酚、醚、酯、糖、呋喃等有机化合物，目前，已检测出的就达400多种。生物油分离制取化学品是生物油升值的一个重要研究方向。分离生物油的精细化学品，不仅能提高生物油的利用价值，还能提高生物质热解制油技术的竞争力，因而选择适当的分离方法可以从生物油中分离获得不同的产品，比如酚类、酸类、糖类和醛类等引起了国内外学者的密切关注。
[0003]木质素是生物质的主要成分之一，通过生物质热解得到的生物油中具有天然的酚类结构，如愈创木酚、二甲氧基苯酚及其酚类的烷基化的衍生物等。
[0004]目前分离出的酚类主要有苯酚、愈创木酚、4一甲基愈创木酚、2，6— 二甲氧基苯酚等，方法大多是采用碱化一酸化与有机溶剂萃取相结合的手段。比如碱化一酸化和有机溶剂萃取出桉树木焦油真空蒸馏馏分中的酚类，以及利用了蒸馏、碱化一酸化的工艺先获得富含酚类的馏分，再通过碱化一酸化，二氯甲烷萃取，减压蒸馏得到纯净的酚类。目前从生物油中分离酚类仍存在有机溶剂用量过大，回收率低的问题，因此，寻找一种高效、低成本且环保的分离方法是大规模回收生物油中酚类物质所需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种回收生物油中的酚类物质的方法，本发明提供的方法溶剂使用溶剂少，回收率高。
[0006]本发明提供了一种回收生物油中酚类物质的方法，包括:
[0007]I)将生物油进行常压蒸馏，收集170?250°C的馏分；
[0008]2)将170?250°C的馏分、硫酸镁溶液以及pH调节剂混合反应，得到不溶物；
[0009]3)将不溶物与酸混合反应，得到酚类物质。
[0010]优选的，所述硫酸镁溶液为饱和硫酸镁水溶液。
[0011 ]优选的，所述pH调节剂为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
[0012]优选的，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2.0?3.5mol/L；
[0013]所述氢氧化钾水溶液的浓度为2.0?3.5mol/L。
[0014]优选的，所述步骤2)的反应温度为20?80°C。
[0015]优选的，所述170?250°C的馏分与所述硫酸镁溶液的体积比为I: (6?10)。
[0016]优选的，所述170?250°C的馏分与所述pH调节剂的体积比为1:(5?10)。
[0017]优选的，所述酸为盐酸和硫酸中的一种或两种。
[0018]优选的，所述170?250°C的馏分与所述酸的体积比为I: (8?15)。
[0019]优选的，所述生物油由稻壳热解制备得到。
[0020]与现有技术相比，本发明提供了一种回收生物油中酚类物质的方法，通过先将生物油进行常压蒸馏，得到170?250°C的馏分;然后将170?250°C的馏分、硫酸镁溶液以及pH调节剂混合反应，得到不溶物;然后将不溶物与酸混合反应，得到酚类物质，使得制备得到的酚类物质的回收率提高，尤其是对乙基苯酚的收率显著提高，而且，回收对乙基苯酚所用的溶剂的量也大幅度减少，实验结果表明，本发明提供的方法中，回收生物油中的对乙基苯酚的回收率可高达34.97%，且在回收对乙基苯酚时，每ImL生物油所用有机溶剂仅为3?6mL0
【附图说明】
[0021]图1为本发明提供的回收生物油中酚类物质的方法的工艺流程图；
[0022]图2为实施例4提供的方法(氢氧化钠浓度为2.5mol/L)得到的乙酸乙酯层的总离子色谱图；
[0023]图3为实施例1?7提供的不同浓度的氢氧化钠对乙基苯酚回收率的影响；
[0024]图4为实施例8?14提供的不同的反应时间对乙基苯酚回收率的影响；
[0025]图5为实施例15?21提供的不同的反应温度对乙基苯酚回收率的影响。
【具体实施方式】
[0026]本发明提供了一种回收生物油中酚类物质的方法，包括:
[0027]I)将生物油进行常压蒸馏，收集170?250°C的馏分；
[0028]2)将170?250°C的馏分、硫酸镁溶液以及pH调节剂混合反应，得到不溶物；
[0029]3)将不溶物与酸混合反应，得到酚类物质。
[0030]按照本发明，本发明将生物油进行常压蒸馏，收集170?250°C的馏分;本发明对生物油的来源没有特殊限制，本领域公知的生物油均可，本发明所述生物油优选为由稻壳热解制备得到;本发明对稻壳热解的方式没有特书限制，优选的，稻壳热解的温度为450?510°C，升温速率为450?500°C/s，固相滞留时间为I?4s。
[0031]按照本发明，本发明将收集的170?250°C的馏分、硫酸镁溶液以及pH调节剂混合反应，得到不溶物;其中，所述硫酸镁溶液优选为饱和硫酸镁溶液;所述170?250°C的馏分与所述硫酸镁溶液的体积比优选为I: (6?10)，更优选为I: (7?9);所述pH调节剂优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液;所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为2.0?3.5mol/L，更优选为2.5?3mol/L;所述氢氧化钾水溶液的浓度优选为2.0?3.5mol/L，更优选为2.5?3mol/L;所述170?250°C的馏分与所述pH调节剂的体积比优选为1: (5?10)，更优选为1: (6
?8) ο
[0032]本发明中，本发明所述混合反应的温度优选为20?80°C，更优选为25?50°C，最优选为30?40°C;所述反应的时间优选为10?60min，更优选为20?30min。且为后续反应更好的进行，本发明优选还将得到的不溶物干燥，本发明对干燥的方法没有特使要求，可以真空干燥，也可以常压干燥;本发明优选干燥的温度为100?120°C，更优选为105?110°C;干燥的时间优选为3?6小时，更优选为4?5小时。
[0033]按照本发明，本发明将不溶物与酸混合反应，得到酚类物质，其中，所述酸为盐酸和硫酸中的一种或两种;所述酸的浓度为1.5?311101凡，更优选为2?2.51]101凡;所述170?250°C的馏分与所述酸的体积比优选为I: (8?15)，更优选为1: (10?12)。
[0034]本发明中，本发明优选还将不溶物与酸混合反应后的混合液用有机溶剂萃取，得到酚类溶液，其中，所述有机溶剂优选为乙酸乙酯。
[0035]本发明提供了一种回收生物油中酚类物质的方法，通过先将生物油进行常压蒸馏，得到170?250°C的馏分;然后将170?250°C的馏分、硫酸镁溶液以及pH调节剂混合反应，得到不溶物;然后将不溶物与酸混合反应，得到酚类物质，其中，该酚类物质主要是对乙基苯酚;通过采用该方法对生物油中的对乙基苯酚进行回收，其回收率较高，且每10g生物油的回收中所用的有机溶剂的用量也很低，每ImL生物油所用有机溶剂仅为3?6mL。
[0036]具体的，本发明所述的回收生物油中酚类物质的方法的工艺流程见图1，图1为本发明提供