专利名称：一种钻井液用纳米碳酸钙-淀粉复合物的制备方法
技术领域：
本发明设计石油勘探井和生产井在钻井过程中所使用的一种钻井液处理剂，该处 理剂适用于保护储层的屏蔽暂堵技术。
背景技术：
目前，在油田的勘探和开发过程中，国内外诸多的大油田都进入了后期开发阶段， 一些低品味油藏相继投入开发。这些油藏的勘探开发难度大，对钻井液要求高。在钻井过 程中，钻井液是必不可少的。它能起到携带和悬浮岩屑，稳定井壁和平衡地层压力，冷却和 润滑钻头、钻具，传递水动力等作用，钻井液性能的好坏直接影响钻井的井身质量和钻进速 度。在低品味地层钻井过程中，为了防止钻井液漏失以及保护油气层，人们开发出屏蔽暂堵 技术。即在钻井过程中，在井壁上快速形成薄而致密的暂堵层，在完井时，采用酸化或者氧 化的方法来解除暂堵层，恢复油流通道。该技术在80年代中期到90年代后期非常盛行，直 到现在还具有一定的指导意义。但在该技术的应用过程中，存在一些缺陷，其中最主要的， 在酸化或者氧化解除泥饼伤害的过程中不易控制酸/氧化剂的用量，且酸洗可能会分解不 均勻仅把大颗粒碳酸钙酸化成更细微的碳酸钙，同时在酸洗过程中会溶蚀储层的土质，进 而对储层产生二次污染。2006年，M-I Swaco公司率先提出了自解堵屏蔽暂堵技术即合 理设计出理想暂堵体系，使之快速形成致密外泥饼；同时，在泥饼中能够形成有效油流通道 (疏水通道)，使油气容易进入井眼，而能有效阻止水相。该项技术特点之一就是把疏水改 性粒子与疏水改性聚合物进行交联复合，增强形成的暂堵层的强度，并利用改性后的疏水 特性，完井后通过控制返排作用，油流在较低的启动压力条件下通过疏水暂堵层，进而破坏 暂增强形成的暂堵层的强度，最终达到自动消除暂堵层的目的。但是，目前，还没有任何关 于纳米碳酸钙-淀粉复合物合成的相关报道。本发明的目的在于克服现有暂堵技术的不足而提供的一种性能稳定、抗温性强且 具有突出储层保护性能的纳米碳酸钙-淀粉复合物。
发明内容
本发明的目的针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种纳米碳酸 钙-淀粉复合物的制备方法与应用，利用本发明的复合物能够拓宽屏蔽暂堵技术的应用领 域，减少常规暂堵技术存在的二次伤害问题，降低油流启动压力，对储层进行有效保护。本发明的构思先以淀粉为主要载体，通过苯甲酰氯反应，控制其反应过程，在改 性过程中，加入纳米碳酸钙，进一步反应，纯化后即得到本发明的复合物。本发明涉及到纳米碳酸钙-淀粉复合物；以1000重量份计，由下述组分组成淀粉200-400份，乙醇溶液(乙醇浓度15% ) 800-1000份，碳酸钠20-50份，辛烯 基琥珀酸酐100-400份，纳米碳酸钙20-60份，冰醋酸20-30份，余量为水。其中，所述淀粉为蜡质玉米淀粉。其中，所述纳米碳酸钙为吸油值大于30gD0P/100g、粒径在100_300歷之间的纳米碳酸钙。实现本发明通过以下技术方案达到的(1)将一定量的淀粉溶于800-1000毫升的乙醇溶液中(乙醇浓度15% )；(2)在1500转/分钟下高速搅拌10-30分钟；(3)将形成的淀粉乳液倒入2升的三口烧瓶中；(4)用质量分数为3. 0%的碳酸钠溶液调pH值至6. 0-8. 0之间；(5)在1500转/分钟下25 °C水浴中搅拌20_40分钟；(6)升温至35°C，缓慢地滴入质量分数为5. 0%的辛烯基琥珀酸酐溶液，反应 20-30min ；(7)缓慢加入一定量的纳米碳酸钙，将温度提高到30-50°C，高速搅拌30-50分 钟；(8)加入质量分数为10. 0%的冰醋酸，继续搅拌10-30分钟；(9)停止搅拌，将温度降至室温；(10)用有机溶剂沉淀、洗涤10-30次，在60°C真空干燥箱中干燥得本发明产品。上述的淀粉是蜡质玉米淀粉，由德州大成食品有限公司生产；碳酸钠，由杭州化学 试剂有限公司生产；纳米碳酸钙，代号为SPSL-2，由江西华明纳米碳酸钙有限公司生产；冰 醋酸，由德州华鲁恒升生产。上述的淀粉加入量在200-400克之间。上述的有机溶剂可以为乙醇、丙醇、己烷、丙酮、石油醚和/或水中的一种或几种。上述的纳米碳酸钙的加量为20-60克。上述的琥珀酸酐可以为十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐和2， 2-二甲基琥珀酸酐。
具体实施例方式按照上述步骤制备纳米碳酸钙-淀粉复合物，其性能如下实施例1 将200克淀粉溶于800毫升的乙醇溶液中(乙醇浓度15% )；在1500转/分钟下 高速搅拌10分钟；将形成的淀粉乳液倒入2升的三口烧瓶中；用质量分数为3. 0%的碳酸 钠溶液调PH值至6.0 ；在1500转/分钟下25°C水浴中搅拌20分钟；升温至35°C，缓慢地滴 入质量分数为5. 0%的辛烯基琥珀酸酐溶液，反应20min ；缓慢加入20克的纳米碳酸钙，将 温度提高到30°C，高速搅拌30分钟；加入质量分数为10. 0%的冰醋酸，继续搅拌10分钟； 停止搅拌，将温度降至室温；用乙醇沉淀、洗涤10次，在60°C真空干燥箱中干燥得本发明产 品。该产品的性能如下取代度为11. 25%，渗透率恢复值为91%。取代度测定方法称取5. 0克样品于100毫升烧杯中，用无水乙醇润湿，加52毫升2. 5摩尔/升盐 酸乙醇溶液磁力搅拌30分钟后加100毫升95%乙醇继续搅拌10分钟。将样品倒入砂芯 漏斗抽滤，用90%乙醇洗涤至无氯离子存在(用硝酸银检验)。将样品烘干，称取纯净样 品0. 5克，加150毫升蒸馏水于250毫升锥形瓶中，沸水于浴加热至溶液澄清，加2滴酚酞 (1. 0% )，趁热用0. 05摩尔/升NaOH滴定至终点，并根据下面公式计算取代度。
DS = 0. 1624A/ (1-0. 2A) X 100 % A = C/W
(1) ⑵式中DS-取代度，A-每1克琥珀酸淀粉酯所消耗0. 1摩尔/升氢氧化钠的量，毫摩尔；C-氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，摩尔/升；W-样品的质量，克。渗透率恢复值测定方法所用仪器为JHMD动态岩心流动试验装置(胜利石油管理局钻井工艺研究院研 制)。选取气相渗透率为20-30毫达西、孔隙度为5% -10%的人造砂岩岩心；将这些岩心 洗油后干燥并抽空饱和；测定岩心油相渗透率K。；然后在温度90°C、压力3. 5MPa条件下循 环上述钻井液，污染6小时；测定污染后岩心油相渗透率Kd，并计算岩心渗透率恢复值。f = Kd/KoX100%(3)式中K0-初始岩心油相渗透率，毫达西；Kd-钻井液污染后油相渗透率，毫达西；f_岩心渗透率恢复值，％。实施例2 将300克淀粉溶于800毫升的乙醇溶液中(乙醇浓度15% )；在1500转/分钟下 高速搅拌20分钟；将形成的淀粉乳液倒入2升的三口烧瓶中；用质量分数为3. 0%的碳酸 钠溶液调PH值至7. 0 ；在1500转/分钟下25°C水浴中搅拌20分钟；升温至35°C，缓慢地滴 入质量分数为5. 0%的辛烯基琥珀酸酐溶液，反应30min ；缓慢加入40克的纳米碳酸钙，将 温度提高到40°C，高速搅拌40分钟；加入质量分数为10. 0%的冰醋酸，继续搅拌20分钟； 停止搅拌，将温度降至室温；用乙醇沉淀、洗涤20次，在60°C真空干燥箱中干燥得本发明产 品。该产品的性能如下取代度为15. 31%，渗透率恢复值为95%。实施例3 将400克淀粉溶于1500毫升的乙醇溶液中(乙醇浓度15% )；在1500转/分钟 下高速搅拌30分钟；将形成的淀粉乳液倒入2升的三口烧瓶中；用质量分数为3. 0%的碳 酸钠溶液调PH值至8. 0 ；在1500转/分钟下25°C水浴中搅拌30分钟；升温至35°C，缓慢 地滴入质量分数为5. 0%的辛烯基琥珀酸酐溶液，反应40min ；缓慢加入60克的纳米碳酸 钙，将温度提高到40°C，高速搅拌50分钟；加入质量分数为10. 0%的冰醋酸，继续搅拌30 分钟；停止搅拌，将温度降至室温；用乙醇沉淀、洗涤20次，在60°C真空干燥箱中干燥得本 发明产品。该产品的性能如下取代度为16. 41%，渗透率恢复值为96%。
权利要求
1.一种涉及保护储层的屏蔽暂堵技术的纳米碳酸钙-淀粉复合物的合成方法，包括下 列步骤(1)将一定量的淀粉溶于800-1000毫升的乙醇溶液中(乙醇浓度15%)；(2)在1500转/分钟下高速搅拌10-30分钟；(3)将形成的淀粉乳液倒入2升的三口烧瓶中；(4)用质量分数为3.0%的碳酸钠溶液调pH值至6. 0-8. 0之间；(5)在1500转/分钟下25°C水浴中搅拌20-40分钟；(6)升温至35°C，缓慢地滴入质量分数为5.0%的琥珀酸酐溶液，反应20-30min ；(7)缓慢加入一定量的纳米碳酸钙，将温度提高到30-50°C，高速搅拌30-50分钟；(8)加入质量分数为10.0%的冰醋酸，继续搅拌10-30分钟；(9)停止搅拌，将温度降至室温；(10)用有机溶剂沉淀、洗涤10-30次，在60°C真空干燥箱中干燥得本发明产品。
2.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙-淀粉复合物的合成方法，其特征在于淀粉加 入量在200-400克之间。
3.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙-淀粉复合物的合成方法，其特征在于上述有 机溶剂可以为乙醇、丙醇、己烷、丙酮、石油醚和/或水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙-淀粉复合物的合成方法，其特征在于上述的 纳米碳酸钙的加量为20-60克。
5.根据权利要求1所述的纳米碳酸钙-淀粉复合物的合成方法，其特征在于上述琥 珀酸酐可以为十二烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐和2，2_ 二甲基琥珀酸 酐。
全文摘要
本发明涉及保护储层的屏蔽暂堵技术的纳米碳酸钙-淀粉复合物的合成方法。淀粉和琥珀酸酐在水相环境中，在NaOH的催化条件下进行反应，在反应1-1.5h后，加入纳米碳酸钙，用冰醋酸中和。经过提纯、真空干燥得到纳米碳酸钙-淀粉复合物。本发明的方法在常压下进行反应，生产工艺简单；反应温度30-50℃之间，反应温度低；采用的低毒溶剂，提纯方法简便，可以得到纯度高的纳米碳酸钙-淀粉复合物。
文档编号C09K8/42GK102134479SQ20101010058
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者张敬辉, 张虹, 李公让, 蓝强, 薛玉志 申请人:中国石化集团胜利石油管理局钻井工艺研究院, 中国石油化工集团