专利名称：含硅淀粉复合物、其生产方法和用于生产纸和纸板的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含硅淀粉复合物，特别是淀粉二氧化硅和淀粉硅酸盐复合物，其生产方法和其作为纸和纸板中的填料和作为涂覆颜料的应用。此外，本发明涉及生产纸和纸板的方法以及涂覆纸的方法。
现有技术传统上在纸和纸板的生产中使用矿物和合成填料以提高其光学性能例如光散射系数。在纸和纸板的生产中，将细分散的矿物颜料例如高岭土，粘土，重质或沉淀碳酸钙，二氧化钛或沉淀硅酸盐加入纸浆以改善不透明性和其他光学性能。伴随着增加的矿物颜料比例，通常提高了光学性能，然而强度性能降低。在该领域中还使用了干强度添加剂例如羧甲基纤维素和合成聚合物包括PAM，PVA以及胶乳。这些以较高浓度的使用造成了操作问题，由此限制了其应用。
在纸和纸板的生产中，通常将淀粉作为水溶液加入纸浆主要以提高产品的强度性能。然而由于操作问题和成本，因此大量淀粉的使用是不可能的。
还可以通过将纸浆打浆并且加入细粒来提高纸的强度性能，然而这通常导致降低的不透明性。此外，在这两种情形中脱水可能是个问题。
WO99/16972披露了使用碱金属硅酸盐特别是硅酸钠与淀粉的组合以提高纸和纸板的强度。在纸幅形成之前在湿部将硅酸盐和淀粉以细分散的形式加入纤维悬浮液。该淀粉是未蒸煮的并且该碱金属硅酸盐选自在湿部的温度下不溶于水的硅酸盐，这些硅酸盐仅仅在干燥部分中遇到的温度下可溶。
GB2223038示出了一种用于生产纸和纸板的组合物，其包含在带有絮凝剂优选聚丙烯酰胺的水溶液中在低于35℃的温度下不溶于水的淀粉颗粒，和填料颗粒。常规的矿物填料例如碳酸钙被提及作为合适的填料。借助于该组合物，可以将较高数量的填料掺入纸中，由此对于给定的强度水平而言提高了其亮度和不透明性。
US 6,623,555描述了一种由沉淀碳酸钙(PCC)和硅酸盐制备复合颜料的方法。通过将可溶性硅酸盐化合物引入含有通过石灰乳碳化获得的沉淀碳酸钙的含水介质中而制备该复合颜料。不溶性硅化合物沉淀在通过将反应混合物碳化，即通过将CO2吹过反应混合物而由此形成的碳酸钙上。
光学性能包括例如不透明性和光散射系数以及通常被称作Scott粘着度的粘合强度是印刷纸的大部分重要特征中的一些。通常对于纸板和纸并且尤其是绘图纸而言，需要同时提高光学和强度性能。
用于能量产生的含有无机矿物颜料的废纸的焚化产生了大量的灰分，灰分的处理造成了问题。在欧盟内部，制定了关于将总能量产生中的生物能的比例保持到2010年的目标。为了实现该目标，还希望尽可能多地将可再生的有机材料用于纸和纸板。
基于上述内容，显然需要这样一种用于纸和纸板的新的填料和涂覆颜料其使得能够同时提高纸和纸板的光学和强度性能并且能够提高纸和纸板中可再生的和可堆肥(compustible)的有机材料的比例。
发明目的本发明的一个目的是提供新的含硅淀粉复合物，特别是淀粉二氧化硅和淀粉硅酸盐复合物。
本发明的另一个目的是提供一种生产含硅淀粉复合物特别是淀粉二氧化硅和淀粉硅酸盐复合物的方法。
另外，本发明的另一个目的是含硅淀粉复合物特别是淀粉二氧化硅和淀粉硅酸盐复合物用作纸和纸板中的填料以及在纸和纸板的生产中用作涂覆颜料的应用。
本发明的仍然另一个目的是提供一种生产纸和纸板的方法。
此外，本发明的另一个目的是提供一种涂覆纸和纸板的方法。
根据本发明的含硅淀粉复合物特别是淀粉二氧化硅和淀粉硅酸盐复合物，其生产方法，其应用，涂覆纸和纸板的方法以及生产纸和纸板的方法的特征在附属的权利要求书中示出。
发明概述本发明旨在包含淀粉和二氧化硅和/或硅酸盐的含硅淀粉复合物，特别是淀粉二氧化硅和淀粉硅酸盐复合物。本发明的淀粉二氧化硅和淀粉硅酸盐复合物可以通过将二氧化硅和/或硅酸盐沉淀在淀粉上而生产。与常规填料相比，由此获得的淀粉二氧化硅和淀粉硅酸盐复合物可被用作纸和纸板中的填料而同时提高了产品的光学和强度性能。此外，本发明的复合物可被用作纸和纸板的涂覆颜料。
发明详述已经惊奇地发现，通过本发明的方法可以避免或者至少显著地减少与现有技术的解决方案相关的问题。本发明基于这样的事实可以将二氧化硅和/或硅酸盐沉淀在淀粉上，得到适合于作为涂覆颜料和填料生产纸和纸板的淀粉二氧化硅和/或淀粉硅酸盐复合物。
将用于本发明的复合物的淀粉是植物淀粉例如大麦，燕麦，稻米或玉米淀粉或其混合物。淀粉的胶凝温度至少为50℃。淀粉选自天然淀粉，阴离子型淀粉，阳离子型淀粉和其混合物，淀粉优选为阴离子型淀粉。淀粉优选由粒状颗粒组成，这些颗粒的平均粒径为3-20μm。
硅酸盐选自金属硅酸盐如碱土金属硅酸盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属铝硅酸盐，和其改性物，包括与碱土金属盐的混合盐和氢氧化物，以及进一步地以上化合物的混合盐和组合。硅酸盐优选为硅酸钙，硅酸镁，硅酸铝钠，硅酸镁钠，硅酸钠或硅酸铝，特别优选为硅酸铝钠。
二氧化硅选自沉淀二氧化硅。
根据本发明，还可以使用二氧化硅和硅酸盐的组合。
本发明的复合物含有10-95wt％，优选50-80wt％的二氧化硅和/或硅酸盐。
在生产本发明的淀粉二氧化硅和/或淀粉硅酸盐复合物的方法中，将二氧化硅和/或硅酸盐沉淀在淀粉颗粒上。为此，将硅化合物与合适的沉淀化合物反应并且使其沉淀在淀粉颗粒上。
二氧化硅的沉淀可以例如根据下面的反应式(1)将二氧化硅或硅石(SiO2)沉淀。在使用无机酸通常是H2SO4的情形中，将合适的硅化合物即碱金属硅酸盐和例举的硅酸钠水溶液(水玻璃)与沉淀化合物反应。+H2SO4→xSiO2+Na2SO4+H2O(1)还可以通过将碱金属硅酸盐与亚硫酸或者与二氧化硫反应而获得沉淀二氧化硅。另外，形成了碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的水溶液。硅酸盐的沉淀可以通过将硅化合物与沉淀化合物反应而获得合成的硅酸盐。还可以在反应期间现场形成沉淀化合物。该结果是硅酸盐例如硅酸铝钠，硅酸钙和硅酸铝。当然，特别是硅酸铝钠最通常在造纸中使用。
合适的硅化合物包括沉淀二氧化硅，金属硅酸盐例如碱土金属硅酸盐和碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属铝硅酸盐和其改性物，包括与碱土金属盐的混合盐和氢氧化物，以及进一步地以上化合物的混合盐和组合。
可以根据下面的反应式(2)将硅酸盐例如硅酸铝钠沉淀。硫酸铝或明矾与硅酸钠水溶液反应。+Al2(SO4)3→Na2O·Al2O3·4[xSiO2]·4-6H2O+Na2SO4(2)作为选择，可以使用亚硫酸铝水溶液使碱金属硅酸盐反应，根据反应的最后阶段的pH值，这得到了沉淀的碱金属铝硅酸盐和含有碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的水相。
还通过在二氧化硫，亚硫酸溶液或硫酸溶液的存在下用碱金属铝酸盐处理碱金属硅酸盐溶液而获得沉淀的碱金属铝硅酸盐。此外，得到了含有碱金属亚硫酸盐的水相。在该情况下，在反应期间现场形成了沉淀亚硫酸铝试剂。
可以通过将硅酸钠溶液与氯化锌溶液混合，通过在反应的最后阶段用硫酸溶液代替氯化锌溶液而使硅酸锌沉淀。
在本发明的方法中，将含有淀粉的悬浮液加入含有沉淀化合物和任选的可作为助剂加入的另一种盐的水溶液，随后将硅化合物的水溶液和任选的沉淀化合物的水溶液或无机酸的水溶液加入混合物，视需要，随后将如此制得的浆液的pH调节至7或以下。
为了使二氧化硅沉淀，沉淀化合物选自无机酸和二氧化硫，优选硫酸，亚硫酸和二氧化硫。
为了使硅酸盐沉淀，沉淀化合物选自无机酸和碱土金属，碱金属，土金属，锌盐和铝盐，优选硫酸盐，亚硫酸盐，硝酸盐和硫酸铵盐。特别优选地，在二氧化硫，亚硫酸或硫酸的存在下使用硫酸铝，亚硫酸铝或碱金属铝酸盐进行沉淀。作为选择，还可以使用氯化锌，在反应的最后阶段代替所述氯化锌的硫酸溶液来进行沉淀。
将被用作助剂的盐选自碱土金属盐和氢氧化物。合适的盐包括碱土金属例如镁和钙的氯化物，硫酸盐和碳酸盐。优选使用氢氧化镁。
为了使硅酸盐沉淀，硅化合物选自沉淀二氧化硅，碱金属和碱土金属硅酸盐，碱金属和碱土金属铝硅酸盐和其改性物，包括与碱土金属盐的混合盐和氢氧化物以及进一步地以上化合物的混合盐和组合。
为了使二氧化硅沉淀，硅化合物选自碱金属和碱土金属硅酸盐。
在本发明的方法中，制备pH通常处于酸性范围内的沉淀化合物水溶液，随后将分散的淀粉悬浮液加入到其中。最后，同时加入将要沉淀的化合物的水溶液以及沉淀化合物和/或酸的水溶液以将反应混合物的pH调节至7或以下，优选为4-7。
在本发明的一个优选实施方案中，将沉淀化合物(硫酸铝Al2(SO4)3x14.3H2O)溶解于过量的温度为10-90℃，优选30-60℃的水中。然后，将分散于过量水中的粒状淀粉加入到溶液中。可以任选地将盐，优选氢氧化镁作为助剂加入由此制得的悬浮液以促进沉淀，随后在10-90℃的温度下将混合物搅拌。然后将待沉淀的化合物(金属硅酸盐，在本情形中为硅酸钠(Na4SiO4))和沉淀化合物(硫酸铝)的水溶液加入悬浮液。所需的硅化合物(硅酸铝钠)然后沉淀在所述淀粉颗粒上，得到含有淀粉硅酸盐复合物的悬浮液。适宜地通过加入水来调节悬浮液的粘度。通过沉淀化合物(硫酸铝)将悬浮液的pH值调节至7或以下，优选4-6。该悬浮液可以就这样不需要进一步处理/过滤/干燥而使用，还可以任选地将其过滤，清洗和干燥。如果需要，则可以例如通过研磨将粒径最优化。如果需要，可以将助剂例如分散剂加入悬浮液。
根据本发明的含硅淀粉复合物特别是淀粉二氧化硅和/或淀粉硅酸盐复合物可被用作纸和纸板中的填料。本发明的复合物是适用于高级纸张和含有机械纸浆例如LWC，MWC和SC的纸的填料。
本发明的淀粉二氧化硅和/或淀粉硅酸盐复合物还可用作用于含有机械纸浆的纸例如用于LWC印刷纸的涂覆颜料，并且进一步用作用于纸板例如用于FBB纸板的涂覆颜料。
在本发明的生产纸或纸板的方法中，在纸和纸板生产期间在压榨部分的系统上游的合适点下，优选在短循环中并且特别优选在流浆箱的附近例如在混合泵的吸入侧或者在流浆箱的进料泵附近将淀粉二氧化硅和/或淀粉硅酸盐复合物加入纸浆，以在纸和纸板中获得填料含量-即纸和纸板中淀粉二氧化硅和/或淀粉硅酸盐复合物的数量为1-50wt％，随后以常规的方式完成纸或纸板生产。然后淀粉将在干燥部分中遇到的温度下胶凝化，由此将二氧化硅/硅酸盐颗粒粘结在纸或纸板上。干燥可以常规地作为接触干燥即滚筒干燥来进行，滚筒的表面温度通常为100-160℃，但然而可以采用任何其他的干燥方法进行干燥。
在本发明的涂覆纸的方法中，将淀粉二氧化硅和/或淀粉硅酸盐复合物就这样以上述悬浮液的形式或者作为与已知的粘合剂例如淀粉或胶乳，增稠剂例如羧甲基纤维素或用于涂覆颜料的其他添加剂的混合物涂覆，以在涂覆糊剂中获得通常为80-95wt％的颜料比例。可以采用任何已知的涂覆方法进行在纸幅或纸板幅上的涂覆。
与已知的现有技术的填料和涂覆颜料相比，本发明的淀粉二氧化硅和淀粉硅酸盐复合物与几种优点相关。同时，通过该复合物可以有利地影响纸和纸板的临界平衡性能，特别是光学性能例如光散射系数以及强度性能例如粘合强度和拉伸指数值。另外，通过使用该复合物可以降低纸和纸板的克重。含有淀粉颗粒的悬浮液的粘度比蒸煮的淀粉低。借助于本发明的淀粉复合物，可以减少通常用作干强度添加剂的纸浆淀粉的用量。由此还可以获得关于强度和脱水性能平衡的优点。
借助于本发明的复合物，可以提高纸和纸板中可再生的有机材料的比例，并且通过将不再被回收的纸和纸板燃烧而提高了利用率。在EU内部，以后将禁止将可堆肥材料填埋处理，因此燃烧将是废物处理的一种重要选择。
现在将通过以下实施例来解释本发明，不希望用这些实施例限制本发明的范围。
实施例实施例1淀粉硅酸盐复合物的制备以实验室规模通过在4升结晶容器中将硅酸盐沉淀在淀粉颗粒上来制备淀粉硅酸盐复合物。在加入之前使反应物的温度均衡，在反应期间测量反应混合物的pH，将6.6g硫酸铝和1000g去离子水，31g分散于150g去离子水中的阴离子型淀粉颗粒和另外1.1g氢氧化镁加入到结晶容器中。在40℃下使混合物混合。然后在40℃的初始温度下在5分钟期间将溶解于388.6g去离子水中的414g硅酸钠和67.4g硫酸铝同时加入混合物，随后在40℃下将混合物搅拌。在反应期间，将pH调节至7或以下的值以避免胶凝。将沉淀的硅酸铝钠过滤。由此制得的硅酸铝钠淀粉复合物的SEM照片在附
图1a和1b中示出，其清楚地表明硅酸盐颗粒沉淀在淀粉颗粒上。通过激光衍射法测量该复合物的粒径。平均粒径约为30μm，大小为2-300μm，这包括聚结的颗粒。该复合物含有80wt％的硅酸铝钠和20wt％的淀粉。
实施例2使用天然粒状淀粉如实施例1中那样制备钠铝淀粉复合物。所得复合物的SEM照片在附图2中示出。
实施例3淀粉硅酸盐复合物作为纸中的填料的应用由含有70％漂白的桦木纸浆和30％漂白的软木纸浆的纸浆制备片材，所述片材含有1)由阴离子型淀粉制备的本发明的复合填料或2)由阴离子型淀粉制备的本发明的复合填料，将这些片材进一步热处理。分别将不含填料的片材3)和含有商购的沉淀硅酸盐作为填料的片材4)用作对照。根据标准SCAN C 2676制备克重为60g/m2的片材。对照的片材中矿物填料的含量为6wt％和14wt％。对于复合填料而言，总的填料含量为7.5wt％和17.5wt％。将一些片材(2)在其于常规条件下干燥之前在90℃下热处理10分钟。采用SCAN-P 893，TAPPI T 569和SCAN-P 6793的方法测量光散射系数，作为Scott粘着度的粘合强度和拉伸指数值。图3用图表示出了作为粘合强度的函数的光散射系数。该图清楚地表明通过使用本发明的复合填料，可以同时提高光散射系数和粘合强度。图4示出了作为拉伸指数的函数的光散射系数。从该图中可以看出可以同时提高拉伸指数和光散射系数。
权利要求
1.含硅淀粉复合物，特征在于所述复合物包含淀粉和二氧化硅和/或硅酸盐。
2.权利要求1的复合物，特征在于所述复合物包含淀粉颗粒，所述淀粉颗粒包含沉淀在其上的二氧化硅和/或硅酸盐。
3.权利要求1或2的复合物，特征在于所述淀粉是阴离子型淀粉或天然淀粉或阳离子型淀粉，优选阴离子型粒状淀粉。
4.权利要求1-3任一项的复合物，特征在于所述硅酸盐选自碱土金属硅酸盐，碱金属硅酸盐，碱土金属铝硅酸盐，碱金属铝硅酸盐，其改性物，以上化合物的混合盐和组合，并且二氧化硅选自沉淀二氧化硅。
5.权利要求1-4任一项的复合物，特征在于所述复合物包含10-95wt％，优选50-80wt％的二氧化硅和/或硅酸盐。
6.生产含硅淀粉复合物的方法，特征在于将含有淀粉和任选的辅助盐的悬浮液加入含有沉淀化合物的水溶液，随后将硅化合物的水溶液和任选的沉淀化合物的水溶液和/或酸加入该混合物，视需要，随后将如此制得的浆液的pH调节至7或以下。
7.权利要求6的方法，特征在于沉淀化合物选自用于使二氧化硅沉淀的无机酸和二氧化硫，和选自用于使硅酸盐沉淀的无机酸和碱土金属，碱金属，土金属，和硫酸盐，亚硫酸盐，硝酸盐，和锌盐和铝盐以及硫酸铵盐。
8.权利要求6或7的方法，特征在于为了使硅酸盐沉淀，硅化合物选自沉淀二氧化硅，碱金属和碱土金属硅酸盐，碱金属和碱土金属铝硅酸盐，所述混合盐的碳酸钙盐和碳酸镁盐，以及所述组合；和用于使二氧化硅沉淀的碱金属和碱土金属硅酸盐。
9.权利要求6-8任一项的方法，特征在于所述辅助盐选自碱土金属的盐和氢氧化物，优选镁和钙的氯化物，硫酸盐，碳酸盐和氢氧化物。
10.权利要求6-9任一项的方法，特征在于所述淀粉是阴离子型淀粉或天然淀粉或阳离子型淀粉，优选阴离子型粒状淀粉。
11.权利要求1-5任一项的含硅淀粉复合物作为纸或纸板中的填料的用途。
12.权利要求1-5任一项的含硅淀粉复合物作为纸或纸板的涂覆颜料的用途。
13.生产纸或纸板的方法，特征在于将根据权利要求1-5任一项的含硅淀粉复合物加入纸浆，随后是纸的常规生产。
14.涂覆纸或纸板的方法，特征在于通过已知的方法将根据权利要求1-5任一项的含硅淀粉复合物作为悬浮液或者与涂覆助剂混合涂覆在纸幅或纸板幅上。
全文摘要
本发明涉及含硅淀粉复合物特别是淀粉二氧化硅和淀粉硅酸盐复合物，其生产方法以及其用作纸和纸板中的填料和用作涂覆颜料的应用。
文档编号C08L3/02GK1989297SQ200580023803
公开日2007年6月27日 申请日期2005年6月15日 优先权日2004年6月23日
发明者P·西莱纽斯, K·科伊武南, H·阿拉塔洛 申请人:M-雷尔有限公司