一种疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油钻井疏水化暂堵技术领域，具体是一种钻井液用疏水淀粉-纳米 碳酸钙复合物的捏合制备方法。
【背景技术】
[0002] 是在常规暂堵技术的基础上，利用疏水成分，通过泥饼产生亲油机质通道。在钻井 和完井期间，该通道控制滤液的流入，同时在泥饼中能够形成有效的油流通道，使油气容易 进入井眼。产生的泥饼对水的渗透率非常低，对油的渗透率则高得多，在投产时期能够在油 流中逐渐解离，从而达到自解堵的作用。疏水化暂堵技术作为一种免泥饼清除的技术，能够 消除化学破胶剂的使用，从而减少清除泥饼所需的时间和成本，同时克服了常规屏蔽暂堵 保护油气层技术在酸洗解除泥饼过程中对储层造成二次伤害的问题。疏水暂堵体系主要用 于泥饼在地层和完井管柱之间的裸眼完井作业中。即使在非裸眼完井作业中，疏水钻井液 仍具有一定优势：在渗透率恢复相当的情况下具有更低的启动压力。
[0003] 先对淀粉进行疏水改性，然后将改性产物与纳米碳酸钙进行复合得到疏水化暂堵 处理剂是一种不错的方法。淀粉作为一种天然高分子，来源丰富，价格低廉，易于疏水改性； 纳米碳酸钙易于表面改性，加入钻井液体系能够提高其总体稳定性与泥饼质量；二者均适 合用作疏水暂堵体系关键处理剂。该疏水复合物制备方法通常为：通过酯化、醚化或接枝反 应得到疏水改性淀粉，然后加入纳米碳酸钙进行复合得到最终产物。该复合物以疏水改性 淀粉为骨架，形成强交联结构，并通过纳米碳酸钙引入更多疏水位点，增强泥饼疏水性，有 利于在钻完井过程中形成有效油流通道，使油气容易进入井眼。
[0004] 疏水淀粉的生产方法按照反应介质可分为三大类：水媒法、有机溶剂法、干法/半 干法。其中水媒法和有机溶剂法分别以水和乙醇、异丙醇等为溶剂，将淀粉分散在其中进 行疏水化得产品，干法/半干法是采用少量有机和无机溶剂进行产品生产。水媒法最大不 足在于碱溶液中淀粉糊化导致取代度与产率低下；有机溶剂法得到产品取代度与品质较 高，但原料、能耗及环境成本均较高；干法在国内目前尚处不成熟阶段，作为最具研究潜力 的生产方法，其生产成本低、溶剂消耗少，缺点在于反应不够均匀，产品品质不高。
[0005] 蓝强等（CN 102134479A)采用淀粉和辛烯基琥珀酸酐，在15%乙醇溶液中进行疏 水化反应，并加入纳米碳酸钙制备出一种油层保护用钻井液处理剂。该处理剂纯度高，用于 油层保护具有很高的渗透率恢复率，但是该反应需要大量乙醇作溶剂，生产成本高，且对环 境产生一定压力。
[0006] 鉴于石油行业钻井液处理剂本身要求的用量大、成本低、所需品质不高的特点，该 类产品适宜于干法生产。尽管干法所得产品纯度不高，然而在钻井液中其要求较低，对于其 含有的杂质在大多数情况下可不予考虑；兼之具备生产成本低、生产过程能耗少、对环境压 力小等优点，能够有效克服有机溶剂法生产过程中所需大量溶剂导致成本高、能耗高及环 境压力大等缺点。目前尚未发现国内采用干法生产的疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物的相关 报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种具备良好储层保护效果的疏 水淀粉_纳米碳酸钙复合物以及制备方法。
[0008] 本发明是通过以下技术方案达到的： 首先，一种疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物，其原料配比为：淀粉1000-2000克，碳酸 钠100-200克，乙醇250-500毫升，水100-200毫升，苯甲酰氯150-300毫升，纳米碳酸钙 500-1500 克。
[0009] 所述淀粉为蜡质玉米淀粉；所述纳米碳酸钙的吸油值为25-40mL/100g，粒径为 40_60nm〇
[0010] 其次，按照前述的疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物的制备方法，包括下列步骤： (1) 将1000-2000克的淀粉置于捏合机中； (2) 依次加入100-200克碳酸钠、100-200毫升水、125-250毫升乙醇，温度20-30°C密 闭捏合反应40-80分钟； (3) 依次加入125-250毫升乙醇，150-300毫升苯甲酰氯，温度30-40°C密闭捏合反应 60-120 分钟； (4) 缓慢加入500-1500克纳米碳酸钙，温度30-50°C密闭捏合反应30-80分钟； (5) 停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置3-6小时后，出料； (6) 用有机溶剂洗涤，真空干燥、粉碎得本产品。
[0011] 真空干燥是在50-70°C的真空干燥箱进行。有机溶剂包括乙醇、二氯甲烷、四氯甲 烷、苯、氯仿或异丙醇的一种或几种。
[0012] 本发明与现有技术相比具有如下优势：根据本发明制备的钻井液用疏水淀粉-纳 米碳酸钙复合物，其疏水取代度能够同有机溶剂法所得产品取代度相当，为16. 13-22. 35%; 该复合物具有良好的储层保护效果，能够有效降低油相启动压力，加入5%基浆后的油相 启动压力为〇. 13-0. 25MPa;能够有效提高油水通过比，加入5%基浆后的油水通过比为 0. 95-1. 51;加入5%基浆后具有较高的渗透率恢复率，为88-95%;与各种钻井液处理剂配伍 性良好。该复合物的制备方法属于干法范畴，使用捏合设备有效克服了干法制备所得产物 反应程度低，疏水取代度不高的缺点，在捏合机中进行，反应充分、均匀，反应量大；大大减 少了有机溶剂使用量，降低了生产成本，并大幅度降低对环境的压力。
【具体实施方式】
[0013] 按照上述步骤制备疏水淀粉_纳米碳酸钙复合物。
[0014]实例 1: 称取1000克淀粉置于捏合机中，按顺序加入100克碳酸钠、125毫升水、125毫升乙醇， 设定温度25°C，密闭捏合碱化反应40分钟；依次加入125毫升乙醇，150毫升苯甲酰氯，升 温至30°C，密闭捏合反应60分钟；缓慢加入1000克纳米碳酸钙，升温至30°C，密闭捏合反 应30分钟；停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置6小时后，出料；用乙醇洗涤3-5次，在 60°C真空干燥箱中干燥24小时后，粉碎得本发明产品。产品性能：疏水取代度为16. 13%， 油相启动压力为〇. 25MPa，油水通过比为0. 95,渗透率恢复率为82. 1-89. 7%。
[0015]实例 2: 称取1500克淀粉置于捏合机中，按顺序加入150克碳酸钠、150毫升水、187毫升乙醇， 设定温度25°C，密闭捏合碱化反应60分钟；依次加入187毫升乙醇，225毫升苯甲酰氯，升 温至35°C，密闭捏合反应90分钟；缓慢加入750克纳米碳酸|丐，升温至40°C，密闭捏合反 应60分钟；停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置4小时后，出料；用乙醇洗涤3-5次，在 60°C真空干燥箱中干燥24小时后，粉碎得本发明产品。产品性能：疏水取代度为22. 35%， 油相启动压力为〇. 13MPa，油水通过比为1. 51，渗透率恢复率为86. 8-95. 3%。
[0016]实例 3 : 称取2000克淀粉置于捏合机中，按顺序加入200克碳酸钠、200毫升水、250毫升乙醇， 设定温度25°C，密闭捏合碱化反应80分钟；依次加入250毫升乙醇，300毫升苯甲酰氯，升 温至40°C，密闭捏合反应120分钟；缓慢加入1500克纳米碳酸钙，升温至50°C，密闭捏合反 应80分钟；停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置3小时后，出料；用乙醇洗涤3-5次，在 60°C真空干燥箱中干燥24小时后，粉碎得本发明产品。产品性能：疏水取代度为20. 73%， 油相启动压力为〇. 21MPa，油水通过比为1. 21，渗透率恢复率为83. 7-91. 5%。
[0017] 实施例的产品评价 疏水取代度的测试方法：准确称取〇. 〇lg(精确至〇. oimg)样品，加入0. lmol/L的氢 氧化钠溶液20mL于100°C水浴中回流2h,使样品全部水解，冷却至室温，用去离子水定容至 100mL待用。对改性前淀粉原料做相同处理，作为参比溶液。使用UV751-GD型紫外分光光 度计，测样品在224nm处的吸光度值。根据以下公式计算样品的取代度：
【主权项】
1. 一种疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物，其特征在于其原料配比为：淀粉1000-2000克， 碳酸钠100-200克，乙醇250-500毫升，水100-200毫升，苯甲酰氯150-300毫升，纳米碳酸 钙 500-1500 克。
2. 根据权利要求1所述的疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物，其特征在于：所述淀粉为蜡 质玉米淀粉；所述纳米碳酸興的吸油值为25-40mL/100g，粒径为40-60nm。
3. 按照权利要求1或2所述的疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物的制备方法，其特征在于 包括下列步骤： (1) 将1000-2000克的淀粉置于捏合机中； (2) 依次加入100-200克碳酸钠、100-200毫升水、125-250毫升乙醇，设定温度 20-30°C，密闭捏合反应40-80分钟； (3) 依次加入125-250毫升乙醇，150-300毫升苯甲酰氯，温度30-40°C密闭捏合反应 60-120 分钟； (4) 缓慢加入500-1500克纳米碳酸钙，温度30-50°C密闭捏合反应30-80分钟； (5) 停止搅拌，将温度降至室温，并继续放置3-6小时后，出料； (6) 用有机溶剂洗涤，真空干燥、粉碎得本产品。
4. 根据权利要求3所述的疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物的制备方法，其特征在于：真 空干燥是在50-70°C的真空干燥箱进行，有机溶剂包括乙醇、二氯甲烷、四氯甲烷、苯、氯仿 或异丙醇的一种或几种。
【专利摘要】本发明涉及疏水化暂堵技术领域的疏水淀粉-纳米碳酸钙复合物及制备方法。该复合物的制备方法为，将1000～2000克的淀粉置于捏合机中，依次加入100～200克碳酸钠、100～200毫升水、125～250毫升乙醇，设定温度下密闭捏合反应；依次加入125～250毫升乙醇，150～300毫升苯甲酰氯，温度30～40℃密闭捏合反应；缓慢加入500～1500克纳米碳酸钙，温度30-50℃密闭捏合反应；停止搅拌，温度降至室温，放置3～6小时后出料，经洗涤、干燥、粉碎得产品。得到产物具有和有机溶剂法相当的取代度，能够有效降低油相启动压力，增大油水通过比，保持较高的渗透率恢复率，具有良好的储层保护效果。
【IPC分类】C08K3-26, C09K8-035, C08L3-02
【公开号】CN104629094
【申请号】CN201310547072
【发明人】徐运波, 蓝强, 李公让, 郑成胜, 张鹏, 李海斌, 张敬辉
【申请人】中国石油化工集团公司, 中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月7日