专利名称：一种复合生物酶改性淀粉及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性淀粉制备方法及其用途，特别涉及一种复合生物酶催化改性 淀粉制备方法及其用途。
背景技术：
淀粉资源丰富，价格便宜，但天然淀粉由于固有性质的限制不能满足诸多方面的 工艺要求，经过变性后的淀粉既拓展了用途空间，又提高了经济价值。改性淀粉是利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质，通过分子切断、重 排、氧化或在分子中引入取代基而制得的性质发生变化、加强或具有新性质的淀粉衍生物。 改性淀粉因其具备环保、节能、性能好等特点，进而被广泛应用于环保新材料、一次性环保 餐具、包装材料、食品、制药、造纸施浆、无纺布、纺织经纱上浆、儿童玩具等领域，是淀粉深 加工领域的一个重要分支。经纱上浆是纺织工业中一道非常重要的工序，目前主要运用的浆料种类为改性 淀粉、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸类(EAA、EEA)。国产三大浆料的品种规格比较全面，但低水平 的重复较多，高质量、高性能的稳定性产品却不多见，且国际国内浆料企业之间的竞争也异 常激烈。由于PVA具有优良的成膜性、粘附性及与其它浆料相溶性的特点，一度被认为是 “理想”的浆料，在经纱的增强、耐磨、减伸等综合指标上，至今没有任何一种天然或合成浆 料能与之匹敌。但PVA的致命弱点是非环保性，被人们称为“不洁浆料”，欧洲一些国家已明 令禁止含PVA浆料的坯布进口。另一个问题是PVA退浆不易完全退净，这也阻碍了它的使用。原淀粉用于纺织经纱上浆历史悠久，但与PVA比较，存在诸多不足。为了克服原淀 粉的缺点，研究者利用淀粉分子结构的特点，对淀粉进行变性，以改善原淀粉的性能。我国自上世纪80年代开始对变性淀粉进行较快的研制开发，现在已能生产适用 纺织各类齐全的转化淀粉(酸解、氧化)、酯化、醚化、交联和接枝淀粉。随着变性淀粉技术 水平的不断提高，变性淀粉用量已占淀粉总消耗量的70%左右，其中以转化淀粉用量最多， 约占变性淀粉的80%左右。这是因为这类淀粉可根据不同织物和浆纱设备(如高压力上 浆)的要求，生产不同粘度系列的产品(如高浓低粘)，基本上已能满足一般大类织物经纱 上浆的要求，其次转化淀粉生产技术不复杂，价格也较便宜。目前改性淀粉的种类很多，但变性的方式不同，其质量、性能也不同，如磷酸酯淀 粉，采用磷酸盐变性法，磷酸盐使用量过高，COD排放超标，用量少又直接影响产品质量。氧 化淀粉，由于使用尿素等化学成分，在生产煮浆过程中发生反应时耗氧量大，对设备使用寿 命和人体有危害。酸变性淀粉，由于生产工艺过程是采用液体酸浸泡法生产，工艺非常复杂 且周期长，能耗高，生产过程对环境污染严重，不适应于当今的环境友好型社会。因此，如何 利用生物技术，以原淀粉为原料，研制出高性能的改性淀粉，无论从环保角度还是从经济效 益角度来看，都是一项十分紧迫的任务。它将可以缓解人类对石油和煤等这些不可再生资
3源的依赖程度。生物酶是一种广泛存在于自然界的高效绿色催化剂，利用酶对原淀粉进行改性的 研究在国内外都已有相关的报道。例如，国内已有利用淀粉酶水解处理乳化淀粉的研究报 道和专利申请(公开号CN1911966)，也有利用糖化酶处理淀粉的悬浮液制备多孔淀粉的专 利申请(公开号CN101319053)。公开号为CN1911966的发明涉及一种淀粉预处理方法，使淀粉反应效率及变性淀 粉稳定性大大提高，但其需要先将淀粉加水调乳，且酶解时间为2 6小时，且需要调节淀 粉乳液的PH值，工艺比较复杂。公开号为CN101011119的发明公开了一种生物酶化的玉米大米特强粉及其制备 方法，其工艺复杂，且酶化时间长达40 50小时。公开号为CN101319053的发明公开了一种脂肪酸多孔淀粉酯的制备方法，需要先 将原淀粉制备成多孔淀粉再进行酶化，也涉及淀粉调浆，反应时间比较长。
发明内容
为了解决现有技术中生物酶改性淀粉的制备时间长、工艺复杂、改性效果差等缺 陷，本发明的目的旨在提供一种复合生物酶改性淀粉及其制备方法和用途。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案本发明采用酸和酯在微水条件下对植物原淀粉羟基进行酯化反应，利用复合生物 催化剂提高反应速率，缩短反应时间，简化生产工艺。在达到所需的粘度条件下同时进行分 子重组即接枝，可以提高产品的使用性能，减少助剂使用量，并能降低COD的排放量。具体的，本发明提供一种复合生物酶改性淀粉的制备方法，是1)取植物原淀粉，加入占原淀粉干基重量0. 3% 3%的酸类淀粉改性助剂、占原 淀粉干基重量0. 2% 3%的复合生物酶作为催化剂，倒入混合装置内，喷入占原淀粉干基 重量0. 5%的水，在0°C 68°C及常压状态下，反应一定时间达到所需粘度值；2)加入占原淀粉干基重量 10%的酯类淀粉增塑助剂、占原淀粉干基重量 0. 2%的辅助增稠剂后，升温至80°C 180°C进行酶灭活并接枝，调节pH值6 8，停 止加热、搅拌，将反应后的混合物排入物料冷却器中冷却，静置检测，即得。其中，所述植物原淀粉包含但不限于玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或 几种。所述酸类淀粉改性助剂是对人体无毒的二元酸、有机酸、脂肪酸组成，具体是己二 酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、柠檬酸、酒石酸、月桂酸、豆蔻酸、硬脂酸、油酸中的一种或几 种。其加入量优选为占原淀粉干基重量0.8% 1%。所述复合生物酶催化剂包含但不限于α -淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、酸性蛋白酶、脂 肪酶、纤维素酶、葡萄糖氧化酶、腈水合酶中的两种或两种以上。其加入量优选为占原淀粉
干基重量2% 3%。所述喷入的水优选为占原淀粉干基重量0. 6 2%。反应温度优选60°C 68°C。 反应时间不同，则得到不同粘度的生物酶改性淀粉；优选的反应时间可以为10 60分钟， 更优选25 45分钟。所述酯类淀粉改性助剂是硬脂酸丁酯、柠檬酸三丁酯、马来酸二辛酯、水溶性聚酯、山梨醇酯中的一种或几种。其加入量优选为占原淀粉干基重量4% 5%。所述辅助增稠剂为壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、瓜尔豆胶、阿拉伯胶等中的一种或 多种。其加入量优选为占原淀粉干基重量0. 6 % 0. 8 %。所述酶灭活并接枝的温度优选为140°C 150°C，酶灭活的时间为达到灭活温度 后3 10分钟，优选8 10分钟。所述调节pH值可以采用异丙醇胺或食用级的氢氧化钠。所述混合装置为高速混合机，或者采用本发明提供的淀粉改性锅，所述淀粉改性 锅是将现有技术的高速混合机的油模温控制机内加装水冷冷凝器，以达到控制物料温度的 目的。本发明还提供按所述方法制备得到的复合生物酶改性淀粉，无需干燥，所得改性 淀粉的含水量< 10%。本发明的另一个目的在于提供所述复合生物酶改性淀粉在纺织经纱上浆、一次性 环保餐具、包装材料、儿童玩具、无纺布、工农业用膜、造纸施浆领域的应用。本发明的复合生物酶催化改性淀粉的制备方法工艺简化，设备易操作，反应时间 短，改性效率高，生产成本低，未使用磷酸盐类催化剂，无废水排放，具有高效、节能减排、环 保、成本低等优点。所制得的生物酶改性淀粉SSU其主要性能指标能够替代PVA浆料。
图1为本发明提供的复合生物酶改性淀粉的制备方法流程图；图2为反应时间对本发明复合生物酶改性淀粉粘度的影响；图3为本发明方法生产的复合生物酶改性淀粉的粘度变化对纯棉粘附力的影响；图4为本发明方法生产的复合生物酶改性淀粉的粘度变化对涤棉65/35粘附力的 影响；图5为本发明方法生产的复合生物酶改性淀粉一次性材料生产工艺过程图；图6为本发明优选的实施例中所使用的改性锅配套的冷凝器示意图。
1-高温导热油入口与高速混合机锅盖出口相连接；2-导热油出口与油 模温机相连接；3-冷凝器循环水出口 ；4-冷凝器循环水入口并安装了一个电磁阀，该阀与 油模温机温控系统相连接；5-冷凝器与油模温连接机座。
具体实施例方式下面结合具体实施例对上述制备方法作进一步描述，但本发明的实施方式不仅限 于此。淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成，直链淀粉通常称为链淀粉，其结构是脱水葡 萄糖单位间经-1，4糖甙键连接，支链淀粉结构是脱水葡萄糖单位间经-1，6糖甙键和-1，4 糖甙键连接，其支叉位置为_1，6糖甙键。由于链淀粉和支链淀粉的结构不同，所以链淀粉 含量不同，淀粉的结构和性质也不同。酶催化反应具有高度专一性、反应条件温和、反应速度快、生物可降解性。酶能显 著加快某些化学反应的速度，大大缩短反应到达平衡所需的时间，在无酶情况下达到平衡 点需几个小时的反应，在酶催化下可能只要几秒钟就可达到。考虑到原淀粉的组成与结构 特点，本发明采用了复合生物酶催化剂，其中包含了 α-淀粉酶、酸性蛋白酶、脂肪酶、葡萄糖淀粉酶、纤维素酶、葡萄糖氧化酶、腈水合酶等。其中，淀粉酶可以催化降解淀粉，使其分 子量降低；蛋白酶可以催化淀粉中的蛋白质的降解，降低淀粉中蛋白质的含量；脂肪酶可 以催化淀粉羟基的酯化反应等等。利用生物酶催化反应只需在微水条件下(即喷入占原淀粉干基重量0. 1-5%的 水)就能催化反应的特点，本发明采用了干法改性淀粉的试验方案，使用现有的高速混合 机进行反应。在本发明优选的实施方式中，为了克服改性时容易产生机械剪切自摩擦温度 升高不利于酶催化的问题，本发明对高速混合机进行改装。淀粉改性锅是由现有的技术带 加热装置的高速混合机改装而成，为了有利于实现本发明的工艺要求，对现有技术的高速 混合机的油模温控制机内加装了一台水冷冷凝器(见附图6)，达到物料温度控制的目的， 具体排列是锅体为立式圆形，内带不锈钢夹套，高温导热油循环加热。上方有锅盖、排气 口、入料口组成，下方为出料口与物料冷却器相连接。锅底装有轮式螺盘桨叶，经变频调速 电机传动满足工艺所需的速比。夹套的下方为导热油入口，夹套的上方设有导热油出口增 加了连接锅盖夹套内与油模温机相连油管，循环加热或冷凝来控制温度。该机通过PLC编 程控制，当物料温度上升、粘度增高、电流增大时，按照工艺所需的要求通过电脑自动调控 转速，降低机械扭矩。当物料改性完成电流下降一定值时CPU迅速传递指令增或减转速，在 确保电机正常运转的同时，保证了在微水条件下酶催化反应的顺利进行，可提高工作效率， 当工艺设定的温度达到时，改性接枝完成的淀粉基物料自动排放至物料冷却器冷却代用， 生物酶一般在较低温度(20 65度)下才显示出高催化活性，而在较高温度(超过80度) 下则易失去活性，因此，在生物酶催化反应过程完成后，可以直接升温促使体系中生物酶催 化剂的失活，从而达到控制改性淀粉质量的目的。此外，通过在原淀粉中添加淀粉改性助剂，在反应温度下经机械设备的剪切作用 力，可以促使植物淀粉分子与助剂分子之间发生反应；另外，采用小分子内增塑，可以提高 淀粉的使用性能。本发明采用的改性助剂在淀粉的改性过程中能够起到降低分子量、进行 分子重组(包括酯化、接枝)等作用。其中对淀粉进行酸解改性的目的是降低淀粉浆液的粘 度，是通过用酸催化淀粉大分子甙键水解，降低了淀粉的分子量而实现的。正是由于降低了 粘度，才使酸解淀粉的使用浓度大为提高。这种性能对于上浆工艺是有利的。并且微适量 的酸和水可以保持较低温度下酶的活性，保证催化效率，在改性反应完成后可以采用适量 的碱调节至中性。而改性助剂中的酯类可以对淀粉起到酯化反应，在完成所需反应时间达 到所需的粘度值时，升温进行酶灭活、接枝，并同时完成利用增稠剂进行接枝等分子重组。本发明提供的复合生物酶改性淀粉的制备方法流程图如图1所示。所用植物原淀 粉为国标一级即可。以下结合实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明的范围。实施例1取玉米淀粉150kg，加入己二酸0. 65kg，油酸0. 30kg,硬脂酸0. 25kg，葡萄糖淀粉 酶2. 5kg，纤维素酶2kg，倒入淀粉改性锅内，开启淀粉改性锅装置，喷入3kg的水，60°C常压 状态下通过机械物理剪切力的作用，反应30分钟，加入柠檬酸三丁酯5kg，山梨醇酯2. 5kg， 壳聚糖0. 75kg，瓜尔豆胶0. 15kg再升温至150°C混炼8分钟进行酶灭活并接枝，加入Ikg 氢氧化钠(食用级)调节PH值6-8，停止加热、搅拌关闭装置，将反应后的混合物排入物料 冷却器中冷却，静置检测，测得粘度值lOmpa. s以下(NDJ-79型检测仪在95°C，6%含固率下测定)，即得生物酶改性淀粉(SSU-I)。实施例2取玉米淀粉150kg，加入己二酸0. 65kg，油酸0. 30kg,硬脂酸0. 25kg，葡萄糖淀粉 酶2. 5kg，纤维素酶2kg，倒入淀粉改性锅内，开启淀粉改性锅装置，喷入3kg的水，60°C常压 状态下通过机械物理剪切力的作用，反应40分钟，加入柠檬酸三丁酯5kg，山梨醇酯2. 5kg， 壳聚糖0. 75kg，瓜尔豆胶0. 15kg再升温至150°C混炼8分钟进行酶灭活并接枝，加入Ikg 氢氧化钠(食用级)调节PH值6-8，停止加热、搅拌关闭装置，将反应后的混合物排入物料 冷却器中冷却，静置检测，测得粘度值5mpa. s以下(NDJ-79型检测仪在95°C，6%含固率下 测定)，即得生物酶改性淀粉(SSU-2)。实施例3取马铃薯淀粉150kg，加入癸二酸0.40kg，豆蔻酸0.60kg，月桂酸0.50kg，α-淀 粉酶1. 5kg，酸性蛋白酶1. 2kg，脂肪酶1kg，倒入淀粉改性锅内，开启淀粉改性锅装置，喷入 Ikg的水，60°C常压状态下通过机械剪切力作用，反应30分钟，加入硬脂酸丁酯2. 50kg，水 溶性聚酯5kg，甲壳素1kg，阿拉伯胶0. 2kg再升温至150°C搅拌10分钟进行酶灭活并接枝， 加入1.25kg氢氧化钠(食用级)调节pH值6-8，停止加热、搅拌，关闭装置，将反应后的混 合物排入物料冷却器中冷却，静置检测，测得粘度值8mpa. s以下(NDJ-79型检测仪在95°C， 6%含固率下测定)即得。实施例4取马铃薯淀粉150kg，加入癸二酸0.40kg，豆蔻酸0.60kg，月桂酸0.50kg，α-淀 粉酶1. 5kg，酸性蛋白酶1. 2kg，脂肪酶1kg，倒入淀粉改性锅内，开启淀粉改性锅装置，喷入 Ikg的水，60°C常压状态下通过机械剪切力作用，反应45分钟，加入硬脂酸丁酯2. 50kg，水 溶性聚酯5kg，甲壳素1kg，阿拉伯胶0. 2kg再升温至150°C搅拌10分钟进行酶灭活并接枝， 加入1.25kg氢氧化钠(食用级)调节pH值6-8，停止加热、搅拌，关闭装置，将反应后的混 合物排入物料冷却器中冷却，静置检测，测得粘度值3mpa. s以下(NDJ-79型检测仪在95°C， 6%含固率下测定)即得。实施例5取木薯淀粉150kg，加入壬二酸1. 30kg,硬脂酸0. 25kg，柠檬酸0. 20kg,葡萄糖氧 化酶2kg，腈水合酶1kg，倒入淀粉改性锅内，开启淀粉改性锅装置，喷入2. 5kg的水，68°C常 压状态下通过机械切作用，反应25分钟，加入马来酸二辛酯1. 50kg，水溶性聚酯6kg，海藻 酸钠0. 75kg，瓜尔豆胶0. 15kg再升温至145°C搅拌8分钟进行酶灭活并接枝，加入0. 5kg 异丙醇胺调节PH值6-8，停止加热、搅拌，关闭装置，将反应后的混合物排入物料冷却器中 冷却，静置检测，测得粘度值15mpa. s以下(NDJ-79型检测仪在95°C，6%含固率下测定)即 得。实施例6取木薯淀粉150kg，加入壬二酸1. 30kg,硬脂酸0. 25kg，柠檬酸0. 20kg,葡萄糖氧 化酶2kg，腈水合酶1kg，倒入淀粉改性锅内，开启淀粉改性锅装置，喷入2. 5kg的水，68°C常 压状态下通过机械切作用，反应35分钟，加入马来酸二辛酯1. 50kg，水溶性聚酯6kg，海藻 酸钠0. 75kg，瓜尔豆胶0. 15kg再升温至145°C搅拌8分钟进行酶灭活并接枝，加入0. 5kg 异丙醇胺调节PH值6-8，停止加热、搅拌，关闭装置，将反应后的混合物排入物料冷却器中
7冷却，静置检测，测得粘度值7mpa. s以下(NDJ-79型检测仪在95°C，6%含固率下测定)即得。按上述方法所制得的实施例1-6的改性淀粉含水量均低于10%，无需干燥程序， 从而使工艺简化。经检验，其与用常规方法生产的改性淀粉浆料的性能指标对比，如下表1 所示表 权利要求
本发明提供一种复合生物酶改性淀粉的制备方法，其特征是1)取植物原淀粉，加入占原淀粉干基重量0.3％～3％的酸类淀粉改性助剂、占原淀粉干基重量0.2％～3％的复合生物酶作为催化剂，倒入混合装置内，喷入占原淀粉干基重量0.1％～5％的水，在0℃～68℃微水常压状态下，通过机械剪切力的作用下，干法反应一定时间达到所需粘度值；2)加入占原淀粉干基重量1％～10％的酯类淀粉增塑助剂、占原淀粉干基重量0.1％～2％的辅助增稠剂后，升温至80℃～180℃进行酶灭活并接枝，调节pH值6～8，停止加热、搅拌，将反应后的混合物排入物料冷却器中冷却，静置检测，即得。
2.如权利要求1所述的复合生物酶改性淀粉的制备方法，其特征在于所述植物原淀粉 选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的复合生物酶改性淀粉的制备方法，其特征在于所述酸类淀粉改 性助剂是由对人体无毒的二元酸、有机酸、脂肪酸组成，具体是己二酸、癸二酸、戊二酸、壬 二酸、柠檬酸、酒石酸、月桂酸、豆蔻酸、硬脂酸、油酸中的一种或几种；其加入量为占原淀粉 干基重量的0.8% 1%。
4.如权利要求1所述的复合生物酶改性淀粉的制备方法，其特征在于所述复合生物酶 催化剂选自α-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、酸性蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、葡萄糖氧化酶、腈 水合酶中的两种或两种以上；其加入量为占原淀粉干基重量的2% 3%。
5.如权利要求1所述的复合生物酶改性淀粉的制备方法，其特征在于所述喷入的水占 原淀粉干基重量的0. 6 2% ；反应温度为60°C 68°C ；反应时间为10 60分钟，优选 25 45分钟。
6.如权利要求1所述的复合生物酶改性淀粉的制备方法，其特征在于所述酯类淀粉改 性助剂是硬脂酸丁酯、柠檬酸三丁酯、马来酸二辛酯、水溶性聚酯、山梨醇酯中的一种或几 种；其加入量为占原淀粉干基重量的4% 5%。
7.如权利要求1所述的复合生物酶改性淀粉的制备方法，其特征在于所述辅助增稠剂 为壳聚糖、甲壳素、海藻酸钠、瓜尔豆胶、阿拉伯胶等中的一种或多种。其加入量为占原淀粉 干基重量0. 6% 0. 8%。
8.如权利要求1所述的复合生物酶改性淀粉的制备方法，其特征在于所述酶灭活的温 度为140 150°C，酶灭活的时间为达到灭活温度后3 10分钟，优选8 10分钟；所述 调节PH值采用异丙醇胺或食用级的氢氧化钠。
9.如权利要求1-8所述方法制备的复合生物酶改性淀粉，其特征在于制备得到的改性 淀粉，无需干燥，所得改性淀粉的含水量< 10%。
10.如权利要求1-8所述方法制备的复合生物酶改性淀粉的用途，其特征在于所述生 物酶改性淀粉用于纺织经纱上浆、一次性环保餐具、包装材料、儿童玩具、无纺布、工农业用 膜、造纸施浆领域。
全文摘要
本发明提供一种复合生物酶改性淀粉制备方法及其用途，是采用淀粉改性助剂、复合生物酶催化剂对植物原淀粉经特殊工艺进行改性而成的无毒环保新材料，利用复合生物催化剂提高反应速率，缩短反应时间，简化生产工艺。在达到所需的粘度条件下同时进行分子重组即接枝，可以提高淀粉的使用性能，减少助剂使用量，并能降低COD的排放量，广泛用于一次性环保餐具、包装材料、无纺布、造纸施浆、工农业用膜、纺织经纱上浆等领域，特别是纺织经纱上浆，可替代PVA等浆料。
文档编号C08L3/06GK101942119SQ20101029467
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者祝剑, 祝顺生 申请人:武汉绿舟环保科技有限公司