专利名称：一种抗污染壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜的制备方法
技术领域：
本发明属于微滤、超滤复合膜的制备技术领域，涉及一种抗污染壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜的制备方法。
背景技术：
由于膜分离技术优点突出，近来在污水深度处理、生化、医药、饮料等领域的应用得到了长足进步。膜污染问题是影响膜分离过程中的首要问题，膜污染会导致膜孔堵塞、膜通量下降，并难以清洗恢复，是膜分离技术发展过程中的瓶颈。在水处理过程中主要的膜污染包括胶体粒子污染和微生物污染。膜的抗污染改性主要集中在亲水改性方面，亲水性复合膜的制备成为研究的热点。
如中国科学院生态环境研究中心的发明专利ZL99108061.0， 一种耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法及其专用设备，其中内容涉及耐污染性聚乙烯醇复合膜的制备方法及其专用设备，通过专用制膜设备，采用死端和错流加反向过滤方式将制膜液复合在基膜的表面上，然后膜组件进行交联干燥及膜的后处理，最终得到耐污染性聚乙烯醇复合膜。但这种亲水复合改性还不能够完全解决复杂的膜污染问题。由此可见，微生物污染状况仅靠改善膜的亲水性能是不足以解决问题的。
微生物污染对膜过滤过程的危害主要集中在以下两个方面其一，在过滤过程中很容易在膜的表面形成生物膜，使膜通量下降，造成严重的膜污染问题；目前，有研究者开始关注微生物污染问题。如Nidal Hilal等人分别采用下 述两种方法制备具有抗菌性能的改性膜
方法1 :在PVDF膜上紫外光接枝2-甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯单体和 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸单体；
方法2 :通过聚醚酰亚胺、甲苯二异氰酸酯界面聚合反应改性PVDF膜， 改性膜的抗菌性能通过过滤大肠杆菌研究，发现两种改性方法对大肠杆菌均有 较强的抑制作用，可以作为一种抗菌膜的制备方法。但是，这种膜材料抗菌性 能改性的方法是直接在疏水膜上进行接枝，除了对微生物污染的抑制作用外， 并不能减轻对其它污染物质的吸附，而且此法制备方法复杂，并不适用于所有 的膜材料。
超滤、纳滤和反渗透膜的制备过程经常使用壳聚糖(CS)材料。CS是从虾壳、 蟹壳和茧蛹皮等提取的一种天然物质，是自然界中含量仅次于纤维素的第二大 高分子聚合物。CS被用于环境领域的絮凝剂、吸附剂，它耐酸性差、成膜性能 好，易形成细孔膜材料，多用于医用抗菌膜和超滤膜。目前，用于抗污染的壳 聚糖复合分离膜技术还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种抗污染壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜。
本发明的技术方案如下
采用公称孔径为0.1 10微米多孔材料做基膜，基膜可以采用熔喷聚丙烯无
纺布膜等材料。将基膜置于质量百分数0.1 50%的交联剂溶液中预处理1 24小时，交联剂为甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、双环氧垸或羰基二咪唑。
将质量百分数0.1 10%多糖溶解于质量百分数为0 10%的乙酸溶液中；多 糖是壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐中的一种或 它们任意的混合物，加入相对于多糖摩尔百分数0.1 10%的交联剂，可以采用 加入聚乙二醇或聚乙烯吡硌烷酮形成多孔结构。搅拌均匀，得到澄清透明的聚
合物溶液，在20 8(TC下交联反应0.5 3小时，得到铸膜液；将铸膜液静置脱
泡，过滤除去不溶物。
将预处理后的基膜固定在密闭的膜组件上，在1 100KPa的负压下，使铸 膜液均匀地涂敷在多孔基膜表面和孔内，干燥恒重。后处理为在质量浓度为
0. 1.10%的氢氧化钠水溶液中浸泡10-60分钟，之后在70-100。C热水浴中煮4-10 小时，最后用清水冲洗干净。
本发明的有益效果是所制备的抗污染壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜具有良 好的机械稳定性和化学稳定性能，膜孔径均一，通过选择不同公称孔径的基膜 或改变聚合物的用量，可以得到不同孔径或截留分子量的膜，最重要的是，本 复合膜从亲水性和抗菌性能两个方面同时增强了抗污染性能。此复合膜可广泛 应用于食品、化工、医药、环境等水处理过程中。
本发明抗抗污染改性壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜的制备方法具有以下几 个方面的特点
1. 提出了一种新型抗污染复合多孔滤膜的制备方法，该方法制成的复合膜具有 优异的抗污染作用，不仅延长的膜的使用寿命，且出水水质好。
2. 该方法以价格低廉的无纺布多孔材料作为基膜，保留了基膜的原有结构，即 可增强复合膜的强度，又充分的发挥了基膜的过滤优点，选择性能和渗透性 能3、 该复合膜的制备方法采用了负压法，使膜表面和内部同时复合，在保留基膜 原有结构的同时，提高了涂敷复合方法成膜的牢固性。
4、 该复合膜的制备方法使用交联剂对基膜进行预处理，使基膜表面能降低，预 处理的物质对基膜和多糖材料有双亲作用，预处理后的膜材料与涂敷材料结 合牢固，且涂敷材料涂覆和交联同时进行，复合层牢固不易脱落。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1:
O.lg壳聚糖溶解在50ml质量百分数为2%的乙酸水溶液中，配制成质量百 分数为0.2%的壳聚糖乙酸溶液，加入摩尔百分数为0.1%戊二醛作为交联剂，加 入0.1g平均分子质量20000的聚乙二醇做添加剂，搅拌均匀，在45t:下交联反 应30分钟。孔径0.5微米熔喷聚丙烯非织造布膜在质量百分数为50%的戊二醛 溶液中浸泡24小时，烘干，预处理后的聚丙烯无纺布基膜置于过滤器中，50ml 铸膜液加入过滤器中，在20KPa的负压作用下涂敷于无纺布表面和孔内，在烘 箱中干燥至恒重，在质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，之后在 9(TC热水浴中煮5小时，最后用清水冲洗干净。 实施例2:
5g壳聚糖溶解在50ml质量百分数为2%的乙酸水溶液中，配制成质量百分 数为10%的壳聚糖乙酸溶液，加入摩尔百分数为10%戊二醛作为交联剂，加入 lg平均分子质量20000的聚乙二醇做添加剂，搅拌均匀，在8(TC下交联反应1 小时。孔径5微米熔喷聚丙烯非织造布膜在质量百分数为50%的戊二醛溶液中 浸泡24小时，烘干，预处理后的聚丙烯无纺布基膜置于过滤器中，50ml铸膜液 加入过滤器中，在40KPa的负压作用下涂敷于无纺布表面和孔内，在烘箱中干燥至恒重，在质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，之后在90。C热
水浴中煮5小时，最后用清水冲洗干净。
实施例3:
lg羧甲基壳聚糖溶解在50ml的去离子水溶液中，加入摩尔百分数为0.5% 戊二醛作为交联剂，加入平均分子质量5000的聚乙二醇做添加剂，搅拌均匀， 在80'C下交联反应1小时。直径为5cm的熔喷聚丙烯无纺布膜在50wtM的戊二 醛溶液中浸泡24小时，预处理后的聚丙烯非织造布基膜置于过滤器中，50ml 铸膜液加入过滤器中，在20KPa的负压作用下涂敷于无纺布表面和孔内，在烘 箱中干燥至恒重，在质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，之后在 70'C热水浴中煮5小时，最后用清水冲洗干净。 实施例4:
lg羧甲基壳聚糖季铵盐溶解在50ml的去离子水溶液中，加入摩尔百分数为 0.5%戊二醛作为交联剂，加入平均分子质量5000的聚乙二醇做添加剂，搅拌均 匀，在8(TC下交联反应1小时。直径为5cm的熔喷聚丙烯无纺布膜在50wtM的 戊二醛溶液中浸泡24小时，预处理后的聚丙烯非织造布基膜置于过滤器中，50ml 铸膜液加入过滤器中，在20KPa的负压作用下涂敷于无纺布表面和孔内，在烘 箱中干燥至恒重，在质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟，之后在 7(TC热水浴中煮5小时，最后用清水冲洗干净。 实施例5:
lg壳聚糖季铵盐与lg壳聚糖溶解在50ml质量百分数为2%的乙酸水溶液 中，加入摩尔百分数为0.1%戊二醛作为交联剂，加入平均分子质量5000的聚乙 二醇做添加剂，搅拌均匀，在8(TC下交联反应1小时。直径为5cm的熔喷聚丙烯无纺布膜在50wtM的戊二醛溶液中浸泡24小时，预处理后的聚丙烯非织造布 基膜置于过滤器中，50ml铸膜液加入过滤器中，在20KPa的负压作用下涂敷于 无纺布表面和孔内，在烘箱中干燥至恒重，在质量浓度为2%的氢氧化钠水溶液 中浸泡30分钟，之后在70。C热水浴中煮5小时，最后用清水冲洗干净。
权利要求
1. 一种抗污染壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜的制备方法，其特征在于以下步骤1)采用公称孔径为0.1～10微米多孔材料为基膜，将其置于质量百分数0.1～50％的交联剂溶液中预处理1～24小时，交联剂为甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、双环氧烷或羰基二咪唑；2)将质量百分数0.1～10％多糖溶解于质量百分数为0～10％的乙酸溶液中；多糖是壳聚糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐中的一种或它们任意的混合物，加入相对于多糖摩尔百分数0.1～10％的交联剂；搅拌均匀，得到澄清透明的聚合物溶液，在20～80℃下交联反应0.5～3小时，得到铸膜液；3)将铸膜液静置脱泡，过滤除去不溶物；4)将预处理后的基膜固定在密闭的膜组件上，在1～100KPa的负压下，使铸膜液均匀地涂敷在多孔基膜表面和孔内，干燥恒重；5)后处理为在质量浓度为0.1-10％的氢氧化钠水溶液中浸泡10-60分钟，之后在70-100℃热水浴中煮4-10小时，最后用清水冲洗干净。
2、 根据权利要求1所述的一种抗污染壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜的制备方法，其特征还在于基膜采用熔喷聚丙烯无纺布膜。
3、 根据权利要求1所述的一种抗污染壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜的制备方法，其特征还在于多糖溶液加入聚乙二醇或聚乙烯吡硌烷酮形成多孔结构。
全文摘要
本发明公开了一种抗污染壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜的制备方法，属于微滤、超滤复合膜的制备技术领域。其特征是采用公称孔径为0.1～10微米无纺布做基膜，采用交联剂进行预处理；将质量百分数0.1～10％多糖溶解于乙酸溶液中，加入交联剂、制孔剂，交联反应后得到铸膜液；在负压下，使铸膜液均匀地涂敷在多孔基膜表面和孔内；经氢氧化钠溶液和热水浴处理后，形成抗污染壳聚糖-无纺布复合多孔滤膜。本发明的有益效果是制备的复合膜具有良好的机械性能和化学稳定性，膜表面平整光滑。该复合膜具有亲水、抗菌双重性能，能减轻污染物质在膜表面的吸附，且抑制菌体在膜表面的生长繁殖，保持膜的渗透性能，广泛应用于各种领域的水处理过程中。
文档编号B01D69/00GK101497002SQ20091001012
公开日2009年8月5日 申请日期2009年1月14日 优先权日2009年1月14日
发明者鹏 安, 杨凤林, 王婵婵, 源 薛 申请人:大连理工大学