用于生产包括基于淀粉物质的粘合剂组合物的多层结构的方法

专利名称：用于生产包括基于淀粉物质的粘合剂组合物的多层结构的方法
用于生产包括基于淀粉物质的粘合剂组合物的多层结构的
方法本发明的一个主题是一种用于生产包括一个多层结构的物品的方法，该多层结构包括至少一层基于淀粉物质并且基于聚丙烯的组合物。本发明的另一个主题是借助这种方法所获得的物品。本发明还涉及所述组合物作为可以用在塑料转化和加工领域(例如挤出、共挤出、注塑模制、共注塑模制或替代地包覆模制)中的一个连接的用途。在许多工业领域中，在产品(例如膜、管材或瓶)中使用多层结构是必要的。可以组合不同材料的层:这些多层结构可以要求不同功能性的组合，并且该结构的这些层各自为最终结构带来一种具体功能。用于生产包括这些多层的这些产品的工业方法通常由将处于熔融状态的一种聚合物施加至包括一种有机聚合物或一种金属的另一个层组成。通过举例，生产了包括一个层的共注塑模制的或包覆模制的产品，该层触摸起来是平滑的、由在一种更坚硬的高密度聚乙烯(HDPE)聚合物制成的本体上的一种具体的乙烯-共-丙烯(EPR)共聚物制成，这种EPR层自然地粘着至该HDPE，这归因于它们相对类似的化学性质和极性。还可能通过将一个乙烯-共-乙烯醇(EVOH)共聚物层组合在两个低密度聚乙烯(LDPE)层之间来生产旨在包含果汁的塑料瓶:这些LDPE层给予了该结构防水特性，并且中间的EVOH层使可能提供气体屏障特性。可以提及多层结构的其他实例:例如用于食品工业的“纸盒”，这些纸盒将一个铝层与一个纸板层相组合；或用于输送热水的另外管材，这些管材将一个聚酰胺(PA)层与一个聚丙烯(PP)层相组合。这些层的材料可以具有基本上类似的或不同的化学性质和极性。在后一情况下，这些不同的层不易于彼此粘合结合起来。这些多层结构还可以包括若干层具有基本上类似的化学性质和极性的材料，例如若干层一种并且相同的材料:通过举例，因为EVOH是并非十分柔软并且是相当“脆”的聚合物，可以在一个结构中组合不同EVOH薄层:这使可能获得一个与包括厚度等于这些薄层厚度总和的EVOH单层的结构相比更柔软的结构。因此，一个粘合层或连接层被用来组合这些层，这种连接必须粘着至这两个不同层的材料以便彼此组合。因此，可以通过放置接枝有马来酸酐的聚乙烯中间层来生产包括一个EVOH层和两个LDPE层的结构。同样，可以借助一个接枝有马来酸酐的聚乙烯中间层来使两个EVOH层彼此粘着。为了生产用于输送热水的、PA与PP相组合的管材，可能会使用一个接枝有马来酸酐的聚丙烯中间层。因此，当希望生产一个多层结构时，以下是必要的:■选择彼此自然粘着的相当具体的材料；■亦或找到使可能粘合结合不同层以便组合在该结构中的一种适当“连接”。因为用于生产在工业中使用的多层物品的方法是使用日益提高的生产速率的连续方法，所以这些连接层必需非常快速地粘着至结构的其他层。具体来说，在用于共挤出多层物品的技术的情况下，使组成该物品的热塑性聚合物的这些层在熔融或软化状态下进行接触。这些技术是难以实施的，因为粘合层必需处于熔融或软化状态以便具有具体的特性:除了组合物必须能够粘着至与它相接触的结构的不同层的事实外，这种组合物还必须在熔融状态下具有流动性和尺寸稳定性，这允许它被使用在这些共挤出方法中。为了该结构的粘合剂组合物的层能够在物品冷却期间保持它的尺寸，这是必需的。本申请人在对其研究期间已经发现，当基于一种淀粉物质和基于聚丙烯的一种具体组合物处于熔融或软化状态时，它能够粘着至许多撑体并且十分快速地完成这些，使得它可以被用于连续的工业方法。因此，使该组合物在热的时候与一种撑体的另一个层相接触，所述撑体层可能在这种进行接触期间呈现固体或本身处于熔融或软化状态。这些撑体可以是基于一种金属或基于一种热塑性的或热固性的聚合物，这些聚合物可以是极性或非极性的。因此，这种具体的组合物是用于生产多层结构所最特别感兴趣的。因此，这种组合物可以被使用在一种用于生产包括一个多层结构的物品的方法中，其中所述结构是通过使不同的层彼此粘着来产生，并且其中当使粘合剂组合物的层与其他层相接触时，它是处于熔融或软化状态的。因此，本发明涉及一种用于生产包括一个多层结构的物品的方法，该多层结构包含:■基于一种金属或基于一种有机聚合物的一个第一层；■和一 种粘合剂组合物的一个第二层，该粘合剂组合物包括按重量计:
a)从15 %至40 %的至少一种淀粉物质；b)从10%至30%的用于这种淀粉物质的至少一种增塑剂；c)从10%至35%的至少一种非接枝聚丙烯；d)从10%至35%的接枝有一种接枝单体的至少一种聚丙烯,该接枝单体选自不饱和的羧酸酐类、不饱和的羧酸类、环氧乙烷类以及硅烷类；这些百分比是相对于a、b、c以及d的总和而被定义的；所述第一和第二层彼此粘着，并且所述方法包括使该粘合剂组合物在熔融或软化状态下进行接触的步骤。另外，根据本发明的结构还可以包括基于一种金属或基于一种有机聚合物的一个第三层，位于该第一层与第三层之间的第二层也粘着至所述第三层。文件WO 2009/022195描述了一种组合物，该组合物包括一种淀粉物质、一种增塑齐U、一种聚丙烯以及一种增容剂，该组合物可以是接枝有马来酸酐的聚丙烯。该组合物可以被用于生产一个单层膜。可能将所述膜应用到由纸、塑料、木材或复合材料制成的一个物品之中。然而，这种膜在热的时候不能被应用到该物品之中。因此，该文件没有传授借助在熔融或软化状态下接触其中所描述的组合物的步骤来生产多层结构。不受任何理论约束，本申请人通过选择在具体比例下的它的组分(这些组分中的每一种具有极性或非极性性质)来部分地解释了根据本发明的粘合剂组合物粘着至像PP、PE、PA、EV0H、纸或铝这样种类繁多的撑体上的能力。与该领域中所普遍使用的粘合剂相t匕，被包括在根据本发明的结构中的粘合剂组合物还具有价格更便宜的优点。此外，该组合物可以被印记和被标记，并且它触摸起来是平滑的。还可以通过添加颜料或染料来使它整体着色。因此，该粘合剂组合物可以被用作外层和中间层(即位于两个其他层之间的一个层)。这种粘合剂组合物的另一个优点是它满足了对“生物基”来源的产品的需求，因为它包括了从植物中提取的淀粉物质。该粘合剂组合物优选地包括:从20%至40%的淀粉物质、从20%至30%的用于这种淀粉物质的增塑剂、从10%至30%的非接枝聚丙烯以及优选地从10%至30%的接枝有一种接枝单体的聚丙烯。该接枝单体可以选自马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。优先地，该接枝单体是一种不饱和的羧酸酐，最优先地是马来酸酐。第二层的粘合剂组合物可以由按重量计至少50%、有利地至少80%、优先地至少90%的组分a、b、c以及d制成。有利地，该第二层的粘合剂组合物包含一种偶联剂，该偶联剂包括至少两个相对于淀粉物质、增塑剂或接枝单体有反应性的官能团。在这个变体的多个优点之中，该组合物具有甚至更大的粘着至与它相接触的层的能力。该偶联剂可以有利地选自聚异氰酸酯类，优选地选自二异氰酸酯类，最优先地选自4，4’_二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。该偶联剂有利地按被包括在以下范围内的量存在于该粘合剂组合物中:每百份的树脂从0.1至15份(phr)、有利地从0.2至12phr、优先地从0.5至5phr,这些组分a、b、c以及d的总和等于lOOphr。该偶联剂的官能团中的至少一些或甚至所有可以与增塑剂、淀粉物质和/或被接枝在聚丙烯上的接枝单体反应。该偶联剂与增塑剂、淀粉物质和/或被接枝在聚丙烯上的接枝单体的反应可以有利地通过反应性挤出来进行。该粘合剂组合物有利地具有被包括在以下范围内的熔体流动指数(MFI):从0.1至 200g/10min(IS0 1133,190 °C, 2.16kg)、例如从 0.2 至 90g/10min、优先地从 0.25 至50g/10min、最优先地从 0.3 至 10g/10min。如下所将要看到，通过它的各组分的选择和比例来确定选择本优选的组合物，这使可能获得在共挤出领域中甚至更有效的一种粘合剂组合物。有利地，用于淀粉物质的增塑剂选自甘油、异山梨醇、山梨聚糖、山梨醇、甘露醇、聚乙二醇、聚丙二醇或它们的一种混合物，该增塑剂优先地包括按重量计至少50%的甘油。相对于它的总重量，该粘合剂组合物的含水量是按重量计小于10%、有利地小于5%、优先地小于2%。该含水量可以是大于0.05%或甚至大于0.2%。通过卡尔.费歇尔法来确定这种含水量，该方法的原理如下:费歇尔试剂是碘、二氧化硫以及除了吡啶外的一种胺的甲醇溶液。在没有水存在的情况下，该试剂是稳定的，但在有水存在的情况下，二氧化硫根据以下反应被碘所氧化:I2+S02+2H20 — 2IH+H2S04
在等当点下,存在该试剂的变色。第一或第三层的有机聚合物可以选自:乙烯均聚物和共聚物(PE)、丙烯均聚物或共聚物(PP)、均聚酰胺类和共聚酰胺类(PA)、聚(乙烯醇)(PVOH)、苯乙烯均聚物和共聚物(PS)、丙烯酸均聚物或共聚物、聚酯类、氯聚合物和氟聚合物、聚缩醛类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚碳酸酯类(PC)、聚丙烯腈类、聚氨酯类(W)、聚苯硫醚类(PPS)、热塑性淀粉类(TPS)或它们的一种混合物。该有机聚合物可以是:■一种聚乙烯，该聚乙烯选自:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-共-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-共-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-共-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-共-丙烯酸共聚物、乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-共-乙烯醇·共聚物(EVOH)；■聚(乙烯醇)(PVOH);■一种聚丙烯(PP)，该聚丙烯选自全同立构聚丙烯(iPP)或无规立构聚丙烯(aPP);或■一种聚酰胺，该聚酰胺选自聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺6.6 (PA6.6)、聚酰胺Il(PAll)或聚酰胺 12(PA12)。该有机聚合物还可以是纤维素。可以形成该第一或第三层的金属优先地是铝。最优先地，该第一或第三层是基于聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、纤维素或铝。根据本发明的结构的层的总数优先地范围从2至15层、例如从3至11层。本发明的优选的结构包括层的以下组合中的至少一种:■ LDPE或LLDPE/粘合剂组合物；■ EVOH/粘合剂组合物；■ PP/粘合剂组合物； ■ PP/粘合剂组合物/LDPE或LLDPE ；■ PA/粘合剂组合物；■ LDPE或LLDPE/粘合剂组合物/PA ；■ PP/粘合剂组合物/PA ；■ LDPE 或 LLDPE/ 粘合剂组合物 /EVOH ；■ PP/粘合剂组合物/EVOH ；■ PA/粘合剂组合物/EVOH ；■纸或纸板/粘合剂组合物；■铝/粘合剂组合物；■纸或纸板/粘合剂组合物/铝；■纸或纸板/粘合剂组合物/铝/粘合剂组合物；■纸或纸板/粘合剂组合物/LLDPE或LDPE ；■纸或纸板/粘合剂组合物/PP ；■纸或纸板/粘合剂组合物/PA。本申请人已经指出该粘合剂组合物能够特别好地粘着至乙烯均聚物和共聚物，特别是选自HDPE、LDPE以及LLDPE的那些。本发明还涉及一个包括该多层结构的物品。这个物品可以是膜、片、扁篮、烧瓶、瓶、罐、袋子、管材、管道、桶、盒、仪表板、工具把手、门把手或地毯。用于生产这种物品的方法的进行接触步骤可以借助一个挤出、共挤出、共注塑模制、包覆模制、涂覆、挤出-涂覆或挤出-层压步骤，优先地借助一个共挤出步骤来进行。本发明的一个具体主题是一种用于生产借助一个膜共挤出步骤(例如通过共挤出吹膜)而产生的膜的方法，所述膜是具有PE/粘合剂组合物/PE结构、优先地具有LDPE/粘合剂组合物/LDPE结构的一个三层膜。本发明的另一个主题是一个用于生产借助一个空心体共挤出步骤而产生的空心体(例如瓶、烧瓶或罐)的方法，所述空心体具有PE/粘合剂组合物双层结构、优先地具有HDPE/粘合剂组合物结构。本发明还涉及一个使用上述方法中之一所获得的物品。本发明的另一个主题是如上所述的粘合剂组合物在一个挤出、共挤出、注塑模制、共注塑模制或另外包覆模制方法中，用于使基于一种金属或基于一种有机聚合物的一种材料粘着的用途。在本发明中使用的粘合剂组合物包括:-从15%至40 %的至少一种淀粉物质；-从10%至30%的 用于该淀粉物质的至少一种增塑剂；-从10%至35%的至少一种非接枝聚丙烯；以及-从10%至35%的接枝有一种接枝单体的至少一种聚丙烯，该接枝单体选自不饱和的羧酸酐类、不饱和的羧酸类、环氧乙烷类以及硅烷类。在该粘合剂组合物中所使用的淀粉物质优选地选自颗粒淀粉、水溶性淀粉以及有机改性淀粉。颗粒淀粉是处于半晶质颗粒的状态，该状态的特征为其中该颗粒淀粉是天然存在于更高等植物的存储器官和组织中的，具体是在以下各项中:谷类种子；豆科植物种子 ’马铃薯或木薯的块茎；根；球茎；梗茎以及果实。这种天然的半晶质状态实质上是由于支链淀粉(淀粉的两种主要组分中的一种)的高分子所致。在天然状态下，这些淀粉颗粒通常呈现出范围从15%到45%的结晶度，并且该结晶度实质上取决于淀粉的植物来源并且取决于它已经经历的可能的处理。被放置在偏振光下的颗粒淀粉通过显微镜呈现出一个特征性的十字(称为“马耳他十字”)，该十字是结晶的颗粒状态所典型具有的。关于对颗粒淀粉更详细的说明，可以参见S.佩雷斯(S.Perez)的著作“Initiation la chimie et la physico-chimie macromol6culaires”[高分子化学和物理化学入门(Introduction tomacromolecular chemistry and physicochemistry) ], 2000 年第一版，第 13 卷，第 41 至86 页，Groupe Frangais d’Etudes et (!’Applications des PolymSres [法国聚合物研究与应用小组(French group for polymer studies and applications)]的第二章，标题为“Structure et morphologie du grain d，amidon，，[ “淀粉颗粒的结构和形态(Structureand morphology of the starch grain)，，]。可以通过一个热机械处理和/或与一种适当的增塑剂密切混合而使得所述颗粒淀粉的结晶度减小至15%或更小。颗粒淀粉可以是具有任何植物来源的。它可以是来自谷类(例如小麦、玉米、大麦、黑小麦、高粱或水稻)、来自块茎类植物(例如马铃薯或木薯)或来自豆科植物(例如豌豆和大豆)的天然淀粉；从这些植物中获得的富含直链淀粉或反之富含支链淀粉(蜡质的)的淀粉；以及上述淀粉的任何混合物。该颗粒淀粉还可以是通过任何物理、化学和/或酶的手段改性的颗粒淀粉。它可以是一种流态化或氧化的颗粒淀粉或一种白糊精。它还可以是已经被物理化学改性但是能够保持起始的天然淀粉结构的颗粒淀粉，例如酯化的和/或醚化的淀粉，特别是通过接枝、乙酰化、羟丙基化、阴离子化、阳离子化、交联、磷化、琥珀酰化和/或硅烷化改性的淀粉。最后，它可以是通过以上提出的处理的一个组合而改性的一种淀粉或此类颗粒淀粉的任何混合物。在一个优选实施例中，这种颗粒淀粉选自:天然淀粉、流态化的淀粉、氧化的淀粉、已经经历了一种化学改性的淀粉、白糊精以及这些产品的任何混合物。该颗粒淀粉优选地是一种小麦或豌豆颗粒淀粉或小麦或豌豆淀粉的一种颗粒衍生物。它通常呈现出在20°C下、在脱矿质水中按重量计小于5%的可溶的材料的含量，并且实际上该颗粒淀粉可以是不溶于冷水中的。根据第二变体，用于制备粘合剂组合物的淀粉物质是一种水溶性淀粉，该水溶性淀粉也可以源于任何植物来源，包括富含直链淀粉(amylase)或反之富含支链淀粉(腊质的)的水溶性淀粉。这种可溶性淀粉可以作为对该颗粒淀粉的部分或完全的替代而引入。出于本发明的目的，术语“水溶性淀粉”旨在意指在20°C下并且用机械搅拌24小时，呈现出在脱矿质水中可溶的部分为按重量计至少等于5%的任何淀粉衍生的多糖物质。该可溶性部分优选地按重量计大于20 %并且特别是按重量计大于50 %。当然，该可溶性淀粉可以是完全可溶于脱矿质水中的(可溶的部分=100%)。该水溶性淀粉是以固体形式、优选地基本上无水的固体形式使用的，即该水溶性淀粉并不溶解或分散在一种水性或有机的溶剂之中。因此重要的是，在整个此后的说明中不要将术语“水溶性的”与术语“溶解的”相混淆。此类水溶性淀粉可以通过在鼓轮上预糊化、在挤出机中预糊化、对淀粉悬浮液或溶液进行雾化、用非溶剂进行沉淀、水热蒸煮、化学官能化、等来获得。它具体是一种预糊化的、挤出的或雾化的淀粉，一种高度转化的糊精(也称为黄糊精)，一种麦芽糊精，一种官能化的淀粉或这些产品的一种混合物。这些预糊化的淀粉可以通过对天然淀粉或改性淀粉进行水热糊化处理，特别是通过蒸汽蒸煮、喷射式蒸煮器蒸煮、在转鼓上蒸煮、在捏合机/挤出机系统中蒸煮，并且然后进行干燥(例如在烘箱中、在流化床上用热空气、在转鼓上)，通过雾化、通过挤出或通过冷冻干燥来获得。此类淀粉通常呈现出在20°C下在脱矿质水中大于5%、并且更通常地在10%与100%之间的溶解度，和小于15%、通常小于5%并且最经常小于I %或者甚至为零的淀粉结晶度。通过举例，可以提及本申请人生产并且以品牌名称PREGEFLO 销售的
女口
广叩O高度转化的糊精可以由天然或改性的淀粉通过在一种相对无水的酸性介质中进行的糊精化来制备。它们具体可以是可溶性的白糊精或黄糊精。通过举例，可以提及本申请人生产并且销售的产品STABILYS A 053或TACKIDEX C072。此类糊精呈现出在20°C下在脱矿质水中通常在10%与95%之间的溶解度和小于15%并且通常小于5%的淀粉结晶度。
麦芽糊精可以通过淀粉在一种水性介质中的酸、氧化或酶的水解作用来获得。它们具体可以呈现出在0.5与40之间、优选地在0.5与20之间并且甚至更好地还在0.5与12之间的葡萄糖当量(DE)。此类麦芽糊精是例如本申请人生产并且以商品名GLUCIDEX 本肖售的，并且呈现出在20°c下、在脱矿质水中通常大于90%或甚至接近100%的溶解度和通常小于5%并且平常实际上为零的淀粉结晶度。官能化的淀粉可以从一种天然的或改性的淀粉中获得。这种高官能化可以例如通过酯化或醚化到足够高的程度来赋予它在水中的溶解度而得到。此类官能化的淀粉呈现出大于5%、优选地大于10%、甚至更好地仍大于50%的如上所定义的可溶部分。这种官能化具体地可以通过在水相中用乙酸酐或混合的酸酐进行的乙酰化作用、在粘性相中的羟丙基化作用、在干燥相或粘性相中的阳离子化作用、或在干燥相或粘性相中通过磷化作用或琥珀酰化作用而进行的阴离子化作用来获得。这些水溶性的高度官能化的淀粉可以呈现出在0.01与3之间、并且甚至更好地还在0.05与I之间的取代度。优选地，用于对该淀粉进行改性或官能化的试剂是可再生来源的。根据另一个有利的变体，该水溶性淀粉是一种水溶性小麦或豌豆淀粉或小麦或豌豆淀粉的一种水溶性衍生物。根据第三变体，用于制备粘合剂组合物的淀粉物质是一种有机改性的淀粉，优选地是一种有机可溶性淀粉，这些淀粉也可以来自任何植物来源，包括富含直链淀粉(amylase)或反之富含支链淀粉(腊质的)的有机改性淀粉、优选地有机可溶性淀粉。这种有机可溶性淀粉可以作为对颗粒淀粉或对水溶性淀粉的部分或完全的替代而引入。出于本发明的目的，术语“有机改性的淀粉”旨在意指除了根据以上所给出的定义的颗粒淀粉或水溶性淀粉外的任何淀粉衍生的多糖物质。优选地，这种有机改性的淀粉实际上是非晶态的，即该有机改性的淀粉呈现出小于5%、通常小于1%并且特别地为零的淀粉结晶度。它还优选地是“有机可溶性的”，即在20°C下在一种溶剂中呈现出按重量计至少等于5%的一个部分是可溶的，该溶剂选自:乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、柠檬酸三乙酯、二元酯类、二甲亚砜(DMSO)、异山梨醇二甲醚、三乙酸甘油酯、双乙酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯以及植物油的甲酯类。该可溶部分优选地是按重量计大于20 %并且特别是按重量计大于50 %。当然，该有机可溶性淀粉可以是完全可溶于以上指出的一种或多种溶剂中的(可溶部分=100% )0该有机改性的淀粉可以根据本发明以固体形式、优选地基本上无水的形式使用。可以在根据本发明的组合物中使用的有机改性的淀粉可以通过天然或改性的淀粉(例如以上提出的那些)的高度官能化作用来制备。这种高度官能化作用可以例如通过酯化或醚化至足够高的水平以使其基本上是非晶态的并且赋予其在水中的不溶性和优选地在以上有机溶剂之一中的溶解性来进行。此类官能化的淀粉呈现出大于5%、优选地大于10%、甚至更好地还大于50%的如上所定义的可溶部分。这种高度官能化作用具体地可以通过在一种溶剂相中用乙酸酐进行乙酰化；接枝，例如在一种溶剂相中或通过反应性挤出酸酐、混合的酸酐、脂肪酸酰氯、己内酯或丙交酯的低聚物；在粘性相中的羟丙基化和交联；在干燥相或粘性相中的阳离子化和交联，通过磷化或琥珀酰化进行的阴离子化和在干燥相或粘性相中的交联；硅烷化；或用丁二烯进行的调聚反应来获得。这些有机改性的、优选地有机可溶的高度官能化的淀粉具体地可以是淀粉、糊精或麦芽糊精的乙酸酯类或这些淀粉物质(淀粉、糊精或麦芽糊精)的具有4至22个碳的脂肪链的脂肪酯类，这一系列的产品优选地呈现出在0.5与3.0之间、优选地在
0.8与2.8之间并且特别是在1.0与2.7之间的取代度(DS)。它们可以例如是淀粉、糊精或麦芽糊精的己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯以及硬脂酸酯，特别是呈现出在0.8与2.8之间的DS。根据另一个有利的变体，该有机改性的淀粉是一种有机改性的小麦或豌豆淀粉，或小麦或豌豆淀粉的一种有机改性的衍生物。表述“用于一种淀粉物质的增塑剂”旨在意指优选地具有小于5000g/mol的分子量的任何有机分子，当在20°C与200°C之间的温度下通过热机械处理将该有机分子并入淀粉时，它引起该淀粉的玻璃化转变温度降低和/或该淀粉的结晶度的减小，任选地直到达到一个基本上非晶态的状态，即呈现出小于15%、优选地小于5%并且更优先地小于1%的
结晶度。这种结晶度可以通过如在专利US 5 362 777 (第9栏，第8至24行)中所述的X-射线衍射来测量。多元醇类，特别是糖类(例如葡萄糖、麦芽糖、果糖或蔗糖)是对淀粉非常有效的增塑剂。在本发明中使用的增塑剂还可以选自:二元醇类、三元醇类以及多元醇类(例如甘油、聚甘油、异山梨醇、山梨聚糖、山梨醇、甘露醇以及氢化葡萄糖浆)、有机酸的盐类(例如乳酸钠)、尿素、以及这些产品的多种混合物。水也是淀粉的一种增塑剂。然而，在本发明中使用的粘合剂组合物有利地呈现出相对于它的总重量，按重量计小于10%、优先地小于5%、最优先地小于1%的含水量。增塑剂的摩尔质量优选地是小于lOOOg/mol，并且特别是小于400 ;该摩尔质量可以是大于18g/mol。当淀粉是有机改性的淀粉时，用于该淀粉的增塑剂最优先地选自:有机酸(例如乳酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸以及戊二酸)的甲基、乙基或脂肪酯类，和一元醇、二元醇、三元醇或多元醇(例如乙醇、二乙二醇、甘油以及山梨醇)的乙酸酯类或脂肪酯类。通过举例，可以提及二甘油二乙酸酯(二乙酸甘油酯)、甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)、二乙酸异山梨醇酯、二辛酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯、二月桂酸异山梨醇酯、二元羧酸的酯类或二元酯类(DBE)，以及这些产品的多种混合物。优先地，该增塑剂包括相对于增塑剂的总重量至少50%的甘油。在这种情况下，该增塑剂的其余部分可以是一种多元醇或多元醇类的一种混合物，这些多元醇类选自异山梨醇、山梨聚糖、山梨醇、甘露醇以及氢化葡萄糖浆，有利地是山梨醇。对本发明有用的粘合剂组合物还包括一种非接枝聚丙烯而且和接枝有一种接枝单体的一种聚丙烯。该聚丙烯可以是一种均聚物，即它是仅从丙烯中获得的。该聚丙烯也可以是一种共聚物，即它是从丙烯和能够与丙烯共聚的至少一种共聚单体中获得的。该丙烯有利地包括至少50摩尔％、优先地至少70摩尔％、例如多于90摩尔％的丙烯衍生的单元。通过共聚单体的举例，可以提及乙烯、异丁烯、4-甲基戊烯或1-丁烯。该共聚物可以是一种无规共聚物或一种嵌段共聚物。该聚丙烯取决于聚合物链上的甲基基团的位置而可以是全同立构、间同立构或无规立构的。它优先地是全同立构的。它可以是半晶质或非晶态的。当它是半晶质时，它可以具有被包括在从140°C至190°C范围内的熔点。该非接枝聚丙烯的MFI可以范围从0.1 至500g/10min(IS0 1133_190°C _2.16kg)，例如从 0.3 至 100g/10min。聚丙烯通常是通过催化聚合作用来获得的。今天，基本上使用可以由邻苯二甲酸酯/娃供体或二醚和琥拍酸酯供体组成的催化剂(齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta))。这些催化剂还可以是“金属茂”催化剂，这些“金属茂”催化剂是单中心催化剂。它们实质上是二氧化硅负载的ZrCl2催化剂，这些催化剂通常结合一种助催化剂(例如甲基铝氧烷(MAO))使用。这些催化剂可以结合齐格勒-纳塔催化剂使用。可以在气相或在悬浮液中生产聚丙烯。接枝有一种接枝单体的聚丙烯是通过该接枝单体与该聚丙烯的自由基反应而获得的。为了接枝单体，以上提及的这些聚丙烯之一可以被用作聚丙烯。在接枝有接枝单体的聚丙烯中，相对于该接枝的聚丙烯的重量，与该聚丙烯反应的接枝单体的重量优先地是在0.1%与10%之间、特别是在0.5%与5%之间。通过举例，马来酸酐的量可以通过常规由傅里叶变换红外(FTIR)色谱测定琥珀官能团来测定。该接枝的聚丙烯的MFI有利地是在0.1与500g/10min之间(ISO 1133-190。。-2.16kg)、例如在20与250g/10min之间、优先地在80与240g/10min之间。接枝有马来酸酐的聚丙烯类是由公司Lyondell-Basell 、Arkema 或另外DuPont 本肖售的。可以使用不同已知方法将一种接枝单体(例如马来酸酐)接枝在聚丙烯上。该接枝可以通过在高温(从约100°C至约300°C )下、在有或没有一种溶剂存在的情况下，用或不用一种自由基产生剂加热聚合物来进行。这些自由基产生剂使可能促进接枝单体与聚丙烯之间的自由基反应。可以使用过氧化物作为自由基产生剂。接枝反应可以根据分批溶解方法或连续方法，用一个熔融共混装置，例如通过挤出来进行。如果聚丙烯以聚合的形式带有一个接枝单体和该聚丙烯是除了通过接枝外，例如通过该接枝单体与聚丙烯的其他组分单体的共聚作用而获得，这种情况将当然不偏离本发明的背景。根据本发明的一个变体，粘合剂组合物还可以按每百份的树脂范围从0.1至15份的比例包括一种偶联剂。可以将这种偶联剂添加至该粘合剂组合物中，以便能够经由共价键使增塑剂、淀粉或被接枝在聚丙烯上的接枝单体的至少一部分进行键合。该偶联剂则可以选自例如带有至少两个相同或不同的并且游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团选自:异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、乙醛、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰卤、氯氧化物、三偏磷酸盐或烷氧基硅烷官能团、以及它们的多个组合。该偶联剂有利地可以选自以下化合物:-二异氰酸酯类和聚异氰酸酯类，优选地是4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，- 二氨基甲酰基己内酰胺类，优选地1，I’ -羰基双己内酰胺，
-乙二醛、二醛淀粉类以及TEMPO-氧化的淀粉类，-双环氧化物类，-卤代醇类，即包括一个环氧化物官能团和一个卤素官能团的化合物,优选地表氯醇。-有机二酸类，优选地琥珀酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、马来酸以及相应的酸酐，-氯氧化物类，优选地三氯氧化磷，-三偏磷酸盐类，优选地三偏磷酸钠，-烷氧基硅烷类，优选地四乙氧基硅烷，以及-这些化合物的任何混合物。该组合物还可以包括一种另外的聚合物，该聚合物可以选自以下提及的这些有机聚合物，并且不同于被包括在该粘合剂组合物中的淀粉物质、增塑剂、非接枝聚丙烯、接枝有一种接枝单体的聚丙烯以及任选的偶联剂。该另外的聚合物有利地按小于70phr、优先地小于20phr或甚至小于IOphr的量存在。这种另外的聚合物具体可以是一种聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)。另外，该组合物还可以包括添加剂类，这些添加剂是在热塑性塑料生产中常用的、能够改进该组合物的至少一种最终特性和/或有利于用于生产所述组合物的方法。这些常用的添加剂可以选自:抗氧化剂类、稳定剂类、紫外线吸收剂类、抗静电剂类、光增亮剂类、染料类或颜料类、成核剂类、阻燃剂类、润滑剂类、防结块剂类、脱模剂类、抗结剂类、抗微生物剂类、增塑剂类、防雾剂类以及发泡剂类。该组合物还可以包括加固物类或填充物类作为常用的添加剂类，例如天然植物纤维如木锯屑、木纤维或大麻纤维。该组合物优选地按小于40phr或甚至20phr的量包括这些添加剂。该组合物可以通过使用生产热塑性组合物的常规技术、使用加工热塑性塑料的仪器而在熔融状态下混合来制备，该仪器是温度调节的，例如混合机或挤出机。取决于这些组分的选择，本领域的普通技术人员知道如何选择用于生产该组合物的条件，以便使不同组分均化。加工温度可以范围从120°C至250°C，例如从150°C至210°C。该组合物可以在单个步骤中(即同时将这些组分引入加工设备中)或在多个步骤中(例如，在一个挤出机的不同部位上)制备。当在生产该组合物期间将一种偶联剂引入其中时，该偶联剂可以至少部分地与增塑剂、淀粉物质和/或被接枝在聚丙烯上的马来酸酐反应。应注意的是，当该偶联剂已经部分地或完全地反应时，该组合物变得更粘稠。该组合物的MFI优选地是在0.1与200g/10min之间。本领域的普通技术人员可以通过选择它的不同组分并且特别是通过选择具有适当流动性的组分a、b、c以及d、并且通过适当调节偶联剂(当它存在时)的量来轻易调整该粘合剂组合物的MFI。根据本发明的结构包括基于一种金属或基于一种有机聚合物的至少一个层。要指明的是，术语“基于”意指该层包括按重量计至少10%的所述组分(金属或有机聚合物)。优先地，基于一种有机聚合物的层包括按重量计至少50%的有机聚合物，优先地至少70%、特别是至少90%的有机聚合物。以有机聚合物的方式，可以提及的是:
■乙烯均聚物和共聚物(PE)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-共-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-共-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-共-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-共-丙烯酸共聚物、乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-共-乙烯醇共聚物(EVOH)；■聚(乙烯醇)(PVOH);■丙烯均聚物或共聚物(PP)，例如全同立构聚丙烯(iPP)或无规立构聚丙烯(aPP)；■均聚酰胺和共聚酰胺(PA)，例如聚酰胺6(PA6)、聚酰胺6.6 (PA6.6)、聚酰胺Il(PAll)或聚酰胺 12(PA12)；■苯乙烯均聚物和共聚物，例如透明聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(SAN)、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)(ABS)或聚(丙烯臆_共-苯乙烯_共-丙烯酸酯)(ASA)；■丙烯酸均聚物或共聚物，例如聚(丙烯酸甲酯)(PMA)或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)；■聚酯类，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚(琥珀酸丁二酯)(PBS)、聚(己二酸丁二酯)(PBA)、聚(琥珀酸乙二酯)以及聚(己二酸乙二酯)；■氯聚合物和氟聚合物；■聚缩醛类，例如聚甲 醛(POM)；

■聚酰亚胺类；■聚砜类；■聚碳酸酯类(PC)；■聚丙烯腈类；■聚氨酯类(PU)；■聚苯硫醚类(PPS)；■热塑性淀粉类(TPS)；■或它们的一种混合物。基于一种有机聚合物的层还可以包括先前提及的常用添加剂之一。根据一个变体，有机聚合物的层是基于一种生物基聚合物，即从植物的或动物的来源的原材料中获得的聚合物。该聚合物可以是热塑性的纤维素或热塑性淀粉、聚酰胺类(例如PA11)、聚酯类(例如PLA)或另外聚烯烃类(例如聚乙烯)。当然，基于一种聚合物的层是不同于在本发明中使用的粘合剂层的。优选地，它不是由一种组合物形成的，该组合物包括按重量计:a)从15%至40%的至少一种淀粉物质；b)从10%至30%的用于这种淀粉物质的至少一种增塑剂；c)从10%至35%的至少一种非接枝聚丙烯；d)从10%至35%的接枝有马来酸酐的至少一种聚丙烯；这些百分比是相对于a、b、c以及d的总和而被定义的。该组合物具体可以是不含有聚丙烯和热塑性淀粉的。
还可以提及的是纤维素作为在本发明中使用的有机聚合物。在基于纤维素的这些材料之中，可以提及所有类型的木材、改性纤维素、纸或另外纸板。优先地，基于纤维素的材料选自改性或未改性的纤维素、纸或卡板。基于一种有机聚合物的层可以呈膜、织造或非织造的形式。基于一种金属的层可以是金属、一种金属合金或与一种金属混合的一种非金属组分，例如用至少一种金属掺杂的硅。作为可以在多层结构中使用的一种金属的一个实例，可以提及的是铁、锌、铜、铅或铝。作为一种合金的一个实例，可以提及的是黄铜、钢以及铸铁。优先地，该金属是铝。当偶联剂的官能团是可用时，即当在粘合剂组合物施用至基于一种有机聚合物或基于一种金属的层的时候仍存在没有反应的官能团时，这些官能团可以与此任选地反应。令人惊讶地，该偶联剂的存在甚至进一步提高了该粘合剂组合物粘着至基于一种有机聚合物或基于一种金属的这些撑体，甚至当反应性官能团中的至少一些或甚至反应性官能团的所有在粘合剂组合物的层进行粘着至有机聚合物或金属的层的时候已经反应时也是如此。根据其中粘合剂组合物的第二层是在第一层与第三层之间的变体，该第一层可以是基于一种非极性聚烯烃，并且该第三层可以是基于一种金属或基于一种极性聚合物。不同层的性质而且和这些层各自的厚度是根据待生产的物品的类型和具有所希望提供给该物品的官能性来选择的。通过举例，粘合剂组合物的重量可以是在该结构的总重量的0.5%与80%之间，例如按重量计在I %与60%之间，由基于一种有机聚合物或基于一种金属的其他层组成剩余的量。该粘合剂组合物的层可以具有范围从I μ m至3cm、例如从10 μ m至Icm的厚度。基于一种金属或基于一种有机聚合物的第一层和第三层可以具有范围从I μ m至3cm、例如从10 μ m至Icm的厚度。总结构可以具有范围从2 μ m至IOcm的厚度。一个膜可以具有范围从ΙΟμπι至150 μ m的总厚度。一些结构可以具有符合相关于用以与食物相接触的材料的要求的优点。取决于所希望由这种结构制成的用途，它们还可以对液态水、水蒸汽、氧气、氮气或二氧化碳具有低或高的渗透性。通过举例，包括逐个多层LDPE或LLDPE/粘合剂层/LDPE或LLDPE的一个结构对液态水和水蒸汽呈现出低的渗透性。使用根据本发明的结构，可能生产例如通过注塑模制而挤出、层压或成层或模制的任何类型的物品。本发明的这些物品可以借助用于生产多层结构的常规技术、使用处于熔融状态的聚合物来生产。本发明的方法包括使粘合剂组合物在熔融或软化状态下进行接触的一个步骤。通常，本领域的普通技术人员认为:在当进行接触之时的温度和压力条件下组合物具有不为零的熔体流动指数时，该组合物是处于熔融或软化状态的。如先前所指出，该组合物具有例如在0.1与200g/10min之间的MFI。优先地，在使该粘合剂组合物与该结构的这些层之一进行接触时，该粘合剂组合物的温度范围从150°C至250°C，优先地从155°C至210°C。
根据本发明的方法可以在当使不同层的材料在熔融状态下进行接触的情况下包括一个共挤出步骤。通过举例，可以提及管共挤出技术；型材共挤出技术；瓶、烧瓶或罐共挤出吹塑模制技术(通常以术语空心体共挤出吹塑模制技术组合在一起的)；吹塑膜共挤出技术(又称为共挤出吹膜技术)；以及铸造共挤出技术。取决于生产方法期间所使用的共挤出技术和机器，本领域的普通技术人员将能够轻易选择具有适合MFI的一种有机聚合物用于与粘合剂组合物相接触的层。通过举例，该有机聚合物可以具有范围从0.1至50g/10min的MFI。本发明的一个具体主题是一种通过共挤出而获得的三层膜，该膜具有结构PE/粘合剂组合物/PE，该膜可以具体通过共挤出吹膜来获得。有利地，这种膜是一种三层LDPE/粘合剂组合物/LDPE的膜。对于本领域的普通技术人员而言，可以常规地例如通过共挤出吹膜、通过在范围从150°C至200°C的温度下共挤出中间的粘合剂组合物和在范围从130°C至200°C的温度下共挤出该膜的外部聚乙烯层来进行用于生产这种膜的方法。这个三层膜的不同厚度可以是相对于该膜的总厚度从5%至40%的PE第一层(层A)、从20%至90%的粘合剂层(层B)以及从5%至40%的PE第二层(层C)，厚度的总和共计100%。优先地，这些厚度范围从10%至30%的层A、从50%至70%的层B并且从10%至30%的层C。本发明的另一个优选的主题是一个空心体，即瓶、烧瓶或罐，该本体具有PE/粘合剂组合物双层结构，并且该本体是通过挤出来获得的，优先地，它的结构是HDPE/粘合剂组合物。有利地，该结构的空心体具有由粘合剂组合物组成的一个外层和由PE组成的一个内层。这种空心体触摸起来是特别平滑的。对于本领域的普通技术人员而言，可以常规地例如通过共挤出吹塑模制一个空心体、通过在范围从150°C至200°C的温度下共挤出该粘合剂组合物和在范围从130°C至200°C的温度下共挤出该空心体的聚乙烯层来进行用于生产这种空心体的方法。该空心体可以具有范围从0.4mm至4mm的总厚度。该空心体的不同厚度可以是相对于该膜的总厚度，从1%至60%的粘合剂层(层D)和从40%至99%的PE第二层(层E)，厚度的总和共计100%。优先地，这些厚度范围从10%至50%的层D和从50%至90%的层E。通过另一个举例，LDPE、粘合剂组合物以及EVOH可以通过吹膜或铸造共挤出来共挤出，以便形成包括LDPE/粘合剂组合物/EVOH/粘合剂组合物/LDPE类型的结构的一个膜。还可能进行相同结构的共挤出吹塑模制以便获得一个瓶。还可能通过共挤出PP、该粘合剂组合物以及PA来生产管材，以便形成具有PA/粘合剂组合物/PP结构的管材。根据本发明的方法还可以包括将处于熔融状态的一个聚合物层施加至处于固体状态的基于一种有机聚合物、一种金属或一种粘合剂组合物的一个层上的步骤。该步骤可以通过压制、包覆模制、成层或层压、挤出-层压、涂覆或挤出-涂覆来进行。优先地，在熔融状态下施用的聚合物层是该粘合剂组合物。通过举例，该粘合剂组合物(处于熔融状态)可以通过挤出-涂覆而被施加至固态招上。
还可能通过挤出-层压、通过将该粘合剂组合物施用在铝与纸之间来生产一种铝/粘合剂组合物/纸结构。将该粘合剂组合物在熔融状态下施加至该纸上并且将铝层压在仍是处于熔融状态的该粘合剂组合物上。该结构还可以通过包覆模制来产生:使用这种技术，可能产生例如一种HDPE/粘合剂组合物结构:在第一步中，通过注塑模制来产生第一 HDPE部分，并且然后在第二步中，通过包覆模制冷却的HDPE部分、通过包覆模制一个粘合剂组合物层来施用该粘合剂组合物。现在，本发明将通过以下的实例来说明。要指明的是，这些实例不以任何方式限制本发明的范围。SM粘合剂组合物的制备粘合剂组合物的组分:天然淀粉(组分a):本申请人销售的“小麦淀粉SP”，具有约12%的含水量；增塑剂(组分b):本申请人销售的“P0lyS0rb G 84/41/00”，基于甘油和山梨醇
的组合物，具有约16%的含水量；聚丙烯(组分c)；接枝有马来酸酐的聚丙烯(组分d)；偶联剂:亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)。粘合剂组合物的产生:该粘合剂组合物(AC)是通过以下方式来获得的:将不同组分引入一个TSA牌的双螺杆挤出机(具有26mm的直径(D)和50D的长度)中，以便获得15kg/h的总材料流量。挤出条件如下:-温度曲线(十个加热区Zl至Z10):2000C /120V /1400C /140°C /160°C /170°C /160°C /150°C /160°C /160°C,-螺杆速度:200rpm。通过以下方式将该热塑性组合物的组分引入该挤出机中:-聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯处于该挤出机的Zl中的挤出机的主料斗中；-用于淀粉组分的增塑剂位于区Z2；-天然淀粉位于区Z3;-并且偶联剂位于区Z7。按约Iphr的比例引入该偶联剂。通过在区Z6中略微加以负压来进行水的提取。所得到的组合物具有接近1.11的密度和1.lg/10min的MFI (190。。，2.16kg)。它具有约0.4% (通过卡尔-费歇尔法来测量)的最终含水量。它包括按重量计约30%的天然淀粉、20%的甘油和山梨醇的一种混合物、25%的聚丙烯以及25%的接枝有马来酸酐的聚丙烯。因为甘油、山梨醇以及淀粉是从植物中提取的，所以该组合物具有约50%的生物基
组分含量。PE/AC/PE多层膜的制备和评价多层膜的生产
从上述粘合剂组合物和低密度聚乙烯Lupolen 2420H(巴塞尔)生产具有PE/AC/PE结构的一个三层膜，该膜对应于膜挤出级。该PE/AC/PE三层膜是通过吹塑膜共挤出、使用具有三个相异进料挤出机的一个共挤出机来生产。该挤出机中的每个模具给一个供料头送料，从而能使PE和粘合剂组合物的这些层在熔融状态下进行接触，然后该熔融的聚合物流动穿过一个环形模具，该模具的缺口是0.8_。这三个挤出机的设定如下:-温度曲线:这三个挤出机的加热区为170°C-175°C-180°C，并且模具头部加热区为 18(TC -180°C -180°C-这些挤出机的螺杆速度=75转/min-共挤出的膜拉拔速度=10m/min-吹胀比=1.8-用外部鼓风机冷却生成的膜达到30微米的总厚度。该PE/AC/PE膜的不同层的重量比是20/60/20。这些材料彼此粘着地非常好，因为在剥离试验之后在不同层之间没有观察到脱层。所形成的膜的水蒸汽滲透性特性的确定

为了评价先前所形成的多层膜的特性，制备了充当对照的多个单层膜。它们由以下组成:■ PE,■粘合剂组合物，■或按重量计40%的PE和60%的粘合剂组合物的一种混合物(MIXTURE)，即按等于先前所生产的多层膜的重量比的比例的一种混合物。以与多层膜同样的方式来生产这些单层膜，具有的差别是:使用一个单个送料挤出机来形成该膜。设定螺杆速度和拉拔速度，以便获得所希望的膜厚度。根据ISO 2528标准，通过以下试验方案来测量这些膜的水蒸汽渗透性:将包含一种干燥剂并且被待测试的材料封闭的多个器皿放置在温度和湿度受控制的气氛中。在规则的时间间隔下，对这些器皿进行称重。当质量的增加变得与该时间间隔成比例时，通过测量作为时间函数的质量增加的直线速率，从这种增加来确定水蒸汽渗透速率(以g/m2/24计)。通常，当膜的厚度减小时，该水蒸汽渗透性增加。下表I给出了针对所测试的每种组合物，在23 °C温度和50 %相对湿度RH下测量的水蒸汽渗透性的特性。表1:这些膜的水蒸汽渗透性
权利要求
1.一种用于生产包括一个多层结构的物品的方法，该多层结构包含: ■基于一种金属或基于一种有机聚合物的一个第一层； ■和一种粘合剂组合物的一个第二层，该粘合剂组合物包括按重量计: a)从15%至40%的至少一种淀粉物质； b)从10%至30%的用于这种淀粉物质的至少一种增塑剂； c)从10%至35%的至少一种非接枝聚丙烯； d)从10%至35%的接枝有一种接枝单体的至少一种聚丙烯,该接枝单体选自不饱和的羧酸酐类、不饱和的羧酸类、环氧乙烷类以及硅烷类； 这些百分比是相对于a、b、c以及d的总和而被定义的。
所述第一和第二层彼此粘着，并且所述方法包括使该粘合剂组合物在熔融或软化状态下进行接触的一个步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该多层结构另外包括基于一种金属或基于一种有机聚合物的一个第三层，位于该第一与第三层之间的该第二层也粘着至所述第三层。
3.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于该粘合剂组合物包括:从20%至40 %的淀粉物质、从20 %至30 %的用于这种淀粉物质的增塑剂、从10 %至30 %的非接枝聚丙烯以及从10%至30%的接枝有一种接枝单体的聚丙烯。
4.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于该接枝单体是马来酸酐。
5.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于至少50%、有利地至少80%、优先地至少90%的该第二层的粘合剂组合物的总重量是由a、b、c以及d组成的。
6.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于该粘合剂组合物还包含一种偶联齐U，该偶联剂包括相对于该增塑剂、该淀粉物质或该接枝单体有反应性的至少两个官能团。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于该偶联剂选自聚异氰酸酯类，优选地选自二异氰酸酯类，最优先地选自4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)。
8.如权利要求6和7中任一项所述的方法，其特征在于该偶联剂是按被包括在以下范围内的量存在于该粘合剂组合物中的:每百份的树脂从0.1至15份(phr)、有利地从0.2至12phr、优先地从0.5至5phr,这些组分a、b、c以及d的总和等于lOOphr。
9.如权利要求6至8中之一所述的方法，其特征在于该偶联剂的反应性官能团中的至少一些与该增塑剂、该淀粉物质或被接枝在该聚丙烯上的马来酸酐反应。
10.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于该粘合剂组合物具有被包括在以下范围内的熔体流动指数MF1:从0.1至200g/10min(IS0 1133,190 °C, 2.16kg)、例如从0.2 至 90g/10min、优先地从 0.25 至 50g/10min、最优先地从 0.3 至 10g/10min。
11.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于，用于该淀粉物质的增塑剂选自:甘油、异山梨醇、山梨聚糖、山梨醇、甘露醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及它们的多种混合物，该增塑剂优先地包括按重量计至少50%的甘油。
12.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于该有机聚合物选自:乙烯均聚物和共聚物(PE)、丙烯均聚物或共聚物(PP)、均聚酰胺类和共聚酰胺类(PA)、聚(乙烯醇)(PVOH)、苯乙烯均聚物和共聚物(PS)、丙烯酸均聚物或共聚物、聚酯类、氯聚合物和氟聚合物、聚缩醛类、聚酰亚胺类、聚砜类、聚碳酸酯类(PC)、聚丙烯腈类、聚氨酯类(W)、聚苯硫醚类(PPS)、热塑性淀粉类(TPS)或它们的一种混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于该有机聚合物是: ■一种聚乙烯，该聚乙烯选自:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-共-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-共-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-共-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-共-丙烯酸共聚物、乙烯-共-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-共-乙烯醇共聚物(EVOH)； ■聚(乙烯醇)(PVOH)； ■一种聚丙烯(PP)，该聚丙烯选自全同立构聚丙烯(iPP)或无规立构聚丙烯(aPP);或 ■一种聚酰胺，该聚酰胺选自聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺6.6 (PA6.6)、聚酰胺11 (PAll)或聚酰胺12(PA12)。
14.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于该有机聚合物选自乙烯均聚物和共聚物，优先地选自HDPE、LDPE以及LLDPE。
15.如权利要求1至11中之一所述的方法，其特征在于该有机聚合物是纤维素。
16.如权利要求1至11中之一所述的方法，其特征在于形成该第一或第三层的金属是招。
17.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于该第一或第三层是基于聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、纤维素或铝。
18.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于层的总数范围从2至15层，例如范围从3至11层。
19.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于该结构包括层的以下组合之一: ■LDPE或LLDPE/粘合剂组合物； ■EVOH/粘合剂组合物； ■PP/粘合剂组合物； ■PP/粘合剂组合物/LDPE或LLDPE ； ■PA/粘合剂组合物； ■LDPE或LLDPE/粘合剂组合物/PA ； ■PP/粘合剂组合物/PA ； ■LDPE或LLDPE/粘合剂组合物/EVOH ； ■PP/粘合剂组合物/EVOH ； ■PA/粘合剂组合物/EVOH ； ■纸或纸板/粘合剂组合物； ■铝/粘合剂组合物； ■纸或纸板/粘合剂组合物/铝； ■纸或纸板/粘合剂组合物/铝/粘合剂组合物； ■纸或纸板/粘合剂组合物/LLDPE或LDPE ； ■纸或纸板/粘合剂组合物/PP ； ■纸或纸板/粘合剂组合物/PA。
20.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于在该粘合剂组合物与该结构的这些层之一接触的时候，该粘合剂组合物的温度范围从150°C至250°C、优先地从155°C至210。。。
21.如以上权利要求中之一所述的方法，其特征在于使该粘合剂组合物在熔融或软化状态下进行接触的步骤由一个挤出、共挤出、共注塑模制、包覆模制、挤出-涂覆或挤出-层压步骤组成。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于该进行接触步骤是借助一个共挤出步骤来进行的。
23.如权利要求1至14中之一所述的方法，其特征在于:该物品是借助一个共挤出步骤，例如通过共挤出吹膜而产生的一个膜，并且所述膜是具有PE/粘合剂组合物/PE结构、优先地LDPE/粘合剂组合物/LDPE结构的一个三层膜。
24.如权利要求1至14中之一所述的方法，其特征在于该物品是借助一个空心体共挤出步骤而产生的一个空心体，例如瓶、烧瓶或罐，所述空心体具有PE/粘合剂组合物双层结构、优先地具有LDPE/粘合剂组合物结构。
25.根据以上权利要求中之一所述的方法而获得的一个物品。
26.一种粘合剂组合物在挤出、`共挤出、注塑模制、共注塑模制或另外包覆模制方法中的用途，该粘合剂组合物包括: a)从15%至40%的至少一种淀粉物质； b)从10%至30%的用于该淀粉物质的至少一种增塑剂； c)从10%至35%的至少一种非接枝聚丙烯； d)从10%至35%的接枝有一种接枝单体的至少一种聚丙烯,该接枝单体选自不饱和的羧酸酐类、不饱和的羧酸类、环氧乙烷类以及硅烷类； 用于使基于一种金属或基于一种有机聚合物的一种材料粘着。
全文摘要
本发明的主题是一种用于生产包括一个多层结构的物品的方法，该多层结构包含-基于一种金属或基于一种有机聚合物的一个第一层；-和一种粘合剂组合物的一个第二层，该粘合剂组合物包括按重量计a)从15％至40％的至少一种淀粉物质；b)按重量计从10％至30％的用于这种淀粉物质的至少一种增塑剂；c)从10％至35％的至少一种非接枝聚丙烯；d)从10％至35％的接枝有一种接枝单体的至少一种聚丙烯，该接枝单体选自不饱和的羧酸酐类、不饱和的羧酸类、环氧乙烷类以及硅烷类；这些百分比是相对于a、b、c以及d的总和而被定义的；所述第一和第二层彼此粘着并且所述方法包括使该粘合剂组合物在熔融或软化状态下进行接触的步骤。
文档编号C09J11/06GK103180137SQ201180052138
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者L·库迪塞, J-L·莫内 申请人:罗盖特公司