香芹酚的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工技术领域，涉及一种化学合成方法，具体是指一种香芹酚的合成 方法。 技术背景
[0002] 香芹酚是有麝香草酚气味的无色至淡黄色稠厚油状液体，作为一种常用的食品添 加剂及芳香剂，它具有低毒性、天然性的特点，在美国和欧洲被批准为安全的食品添加剂。 天然的香芹酚主要存在于多种唇形科类植物中，如百里香、牛至等。香芹酚具有广泛的功能 及应用价值。它通过破坏及改变致病菌的细胞膜结构、或菌丝体的结构、或有效抑制分生孢 子的活性，对细菌、酵母菌、真菌、昆虫及螨类均具有良好的生长抑制作用，具有很好的抑 菌、杀虫效果。它是百里香活血化瘀的有效成分，通过介导抗血栓素经G13蛋白藕联的R hoA/Rho-激酶的信号转导途径，实现血小板活化。这些作用使它广泛地作为天然抑菌防腐 剂，应用于食品、药品、化妆品等产品中。
[0003] 目前，香芹酚的合成方法主要有两种:一是以邻甲基苯酚为原料，通过与异丙醇或 者2-卤代丙烷的傅克反应合成香芹酚。如用Zr-Al-Si0 2复合催化剂催化异丙醇与邻甲基苯 酸反应合成了香序HKjournal of Chemical Technology and Biotechnology, 2009， 84，1499-1508)，但是该反应的温度需要180°C，且收率较低，仅为73%;美国专利US2286953 中介绍了三氯化铝催化邻甲基苯酚与2-氯丙烷反应合成香芹酚，在此基础上专利CN 1488615中也公开了用三氯化铝或者三氯化铁促进邻甲基苯酚与2-氯丙烷反应合成香芹酚 的方法，但是这些方法中都存在催化剂用量过大，产生大量铝盐和铁盐固废的污染问题。二 是以香芹酮为原料，在强酸的作用下进行芳构化合成香芹酚。如专利CN101475448报道了以 有机酸或者无机酸为主催化剂，PEG-400或PEG-600为辅催化剂促进香芹酮分子内重排合成 香芹酚的例子。此外，专利CN103058829中报道了用硫酸催化香芹酮脚油中的香芹酮转化为 香芹酚的方法。但这两个发明中都用了大量的有机强酸或者无机强酸，不仅对反应设备的 要求较高，反应后处理都需要用大量的碱液进行中和，产生了大量的废液，增加了环保压 力。
[0004] 因此，研发一种反应条件温和、操作简单、绿色无污染香芹酚的合成方法具有重要 意义。
【发明内容】
[0005] 针对传统的香芹酚生产工艺和已报道合成方法的缺点与不足，本发明提供了一种 以香芹酮为原料，通过蒙脱土催化的芳构化反应，绿色高效合成香芹酚的方法。
[0006] 本发明通过以下技术方案实现： 香芹酚的合成方法，其特征在于包括如下步骤： 步骤一、搅拌下将催化剂蒙脱土加入有机溶剂中混合，升温至130~160°C时滴加香芹 酮，在此条件下，香芹酮发生异构化反应，所述蒙脱土和香芹酮的质量比为25~100:500~ 1000;所述有机溶剂和香芹酮的质量比为50~500:500~2000; 步骤二、反应过程通过气相色谱(GC)进行监测，反应结束后，过滤，收集固体催化剂，滤 液减压精馏得到香芹酚成品。
[0007] 反应方程式如下：
所述催化剂蒙脱土淡黄色粉末，比表面积为20~240 m2/g。
[0008] 所述蒙脱土循环使用至少一次;精馏所得溶剂回收利用。
[0009] 所述蒙脱土循环使用3~5次仍具有很好的催化效果。
[0010] 所述溶剂包括但不局限于二甲苯、氯苯或苯甲醚，还可以包括二甲基亚砜、N-甲基 吡咯烷酮等，溶剂的作用是防止反应剧烈放热，起到缓冲作用。
[0011] 本发明的有益效果为： (一) 蒙脱土用量小，为催化量即可； (二) 后处理方便，无须进行中和反应，只要过滤除去蒙脱土后进行精馏即可得到成品； (三) 反应后过滤得到的蒙脱土可循环使用，经济环保。
[0012] (四）该发明反应条件温和，操作简单； (五)合成工艺绿色环保，整个工艺无三废产生，非常适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的具体实施步骤如下： 实施例一： 在1000 mL反应釜中加入100g二甲苯和20g蒙脱土，所述蒙脱土的比表面积为20~240 m2/g，室温下快速(滴加速度控制为100~200g/min)滴加香芹酮600g，滴完之后升温到150 °C反应4~5小时，GC监测反应结束后过滤除去蒙脱土，滤液先减压回收溶剂，进一步精馏得 到含量大于99%的香芹酚成品590g，收率98.3%。
[00M] 将上面回收得到的蒙脱土 19g再次投入1000 mL反应釜中，之后加入100g二甲苯 (包括回收二甲苯90g)，室温下快速滴加香芹酮600g，滴完之后升温到150°C反应约5小时。 GC显示反应结束后按照上面方式进行后处理，减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品 593g，收率98.8%。按本步骤回收的蒙脱土重复使用5次，结果表明该合成工艺中蒙脱土 5次 循环套用，催化效率没有明显降低，产品平均收率为98.5%。
[0015] 实施例二： 在1000 mL反应釜中加入100g二甲苯和30g蒙脱土，所述蒙脱土的比表面积为20~240 m2/g，室温下快速滴加香芹酮600g，滴完之后升温到160°C反应2~3小时，GC监测反应结束 后过滤除去蒙脱土，滤液先减压回收溶剂，进一步精馏得到含量大于99%的香芹酚成品 595g，收率 99%。
[0016] 实施例三： 在1000 mL反应釜中加入150g苯甲醚和40g蒙脱土，所述蒙脱土的比表面积为20~240 m2/g，室温下快速香芹酮600g，滴完之后升温到150°C反应2小时，GC监测反应结束后按照上 面方式进行后处理，减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品590g，收率98.3%。
[00Π ]实施例四： 在1000 mL反应釜中加入200g氯苯和30g蒙脱土，所述蒙脱土的比表面积为20~240 m2/g，室温下快速滴加香芹酮600g，滴完之后升温到150°C反应3小时，GC监测反应结束后按 照上面方式进行后处理，减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品588g，收率98%。
[0018] 实施例五： 在1000 mL反应釜中加入100g甲苯和50g蒙脱土，所述蒙脱土的比表面积为20~240 m2/g，室温下快速滴加香芹酮600g，滴完之后升温到160°C反应0.5小时，GC监测反应结束后 按照上面方式进行后处理，减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品591g，收率98.3%。 [00 19]实施例六： 在1000 mL反应釜中加入150g甲苯和70g蒙脱土，所述蒙脱土的比表面积为20~240 m2/g，室温下快速滴加香芹酮500g，滴完之后升温到130°C反应5~6小时，GC监测反应结束 后按照上面方式进行后处理，减压精馏得到含量大于99%的香芹酚成品480g，收率96%。
【主权项】
1. 香芹酚的合成方法，其特征在于包括如下步骤： 步骤一、搅拌下将催化剂蒙脱土加入有机溶剂中混合，升温至130~160°C时滴加香芹 酮，在此条件下，香芹酮发生异构化反应;所述蒙脱土和香芹酮的质量比为25~100:500~ 1000，所述有机溶剂和香芹酮的质量比为50~500:500~2000; 步骤二、反应结束后，过滤，收集固体催化剂，滤液减压精馏得到香芹酚成品。2. 根据权利要求1所述的香芹酚的合成方法，其特征在于反应方程式如下：3. 根据权利要求1所述的香芹酚的合成方法，其特征在于:所述催化剂蒙脱土的比表面 积为20~240 m2/g;所述蒙脱土回收后至少循环使用一次。4. 根据权利要求1或3所述的香芹酚的合成方法，其特征在于:所述催化剂蒙脱土循环 使用3~5次。5. 根据权利要求1所述的香芹酚的合成方法，其特征在于:所述溶剂包括二甲苯、氯苯 或苯甲醚。6. 根据权利要求1所述的香芹酚的合成方法，其特征在于：所述精馏所得溶剂回收利 用。
【专利摘要】本发明提供了一种香芹酚的合成方法，包括如下步骤：步骤一、搅拌下将催化剂蒙脱土加入有机溶剂中混合，升温至130～160℃时滴加香芹酮，在此条件下，香芹酮发生异构化反应，所述蒙脱土和香芹酮的质量比为25～100：500～1000；所述有机溶剂和香芹酮的质量比为50～500：500～2000；步骤二、反应过程通过气相色谱（GC）进行监测，反应结束后，过滤，收集固体催化剂，滤液减压精馏得到香芹酚成品。与传统方法采用硫酸等强酸相比，该发明具有明显的优点：（一）蒙脱土用量小，为催化量即可；（二）后处理方便，无须进行中和反应，只要过滤除去蒙脱土后进行精馏即可得到成品；（三）反应后过滤得到的蒙脱土可循环使用，经济环保。该发明反应条件温和，合成工艺绿色环保，非常适合工业化生产。
【IPC分类】C07C37/07, C07C39/06
【公开号】CN105523897
【申请号】CN201511011195
【发明人】刘晓涛, 李绍玉, 吴庆典, 万猛, 张建洋, 刘颖, 汤海潮
【申请人】淮安万邦香料工业有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2015年12月30日