专利名称：碳化的六氟代bis-a聚砜膜及其用于流体分离的方法
技术领域：
本发明是关于改进的渗透膜和用该膜分离流体混合物的方法的。这种改进的膜是在分子中含一般类型结构(Ⅰ)的重复单元的磺化的六氟代bis-A聚砜聚合物和共聚物膜。
式中S表示磺酸基或其盐型。
磺化的渗透膜能选择性地渗透液态或气态流体混合物中的一个组分，该流体混合物是渗透组分(待分离组分)与其它组分的混合物，在该领域内，对实现流体混合物各组分的分离而言，这被认为是一种方便且潜在地具有很多优点的方法。对实际的工业规模操作而言，这类膜必须能使流体原料物流中的被分离组分达到可接受的分离水平或选择性，同时，又能达到组分分离所需的高产率或渗透速度。
在该领域内，为进行各种各样的流体分离，采用了已知的各种类型的渗透膜或半渗透膜。这些膜已被分类成各向同性的膜、组合膜或不对称型膜，它们的结构在该领域内是众所周知的。
本发明是关于某些磺化的氟代聚砜树脂、它们的制备及用途的。更具体地说，是关于从特殊的氟代聚砜制备的阳离子交换树脂、从该树脂制备的膜及这些膜的应用的。
该领域中，磺化的聚砜树脂公知为有用的、耐化学的离子交换树脂。磺化的多芳基醚砜的制备，由J.P.Quentin在US 3709841和4054707中作过描述。磺化的聚砜的其它制备方法的例子可见US4268650、4273903、4414368和4508852。
对磺化聚砜膜制备的另一些介绍，还可见US4717395、4207182、4026977、3875096和3855122。
A.Noshay和L.M.Robeson在“磺化聚砜”(J.App.Pol.Sci.，20，1885-1903(1976))一文报导了用SO3/磷酸三乙酯络合物作磺化剂。
已知可用作渗透膜材料的聚合物中，有具有聚合体重复单元
的磺化的双酚-A聚砜。现已发现，聚合物主链中的
基被
基取代后，在成膜的特性、膜的化学耐用性和气体渗透速度方面得到实质上的改进，可制备具有意外且无法预言地改进了渗透性和分离特性的膜。
本发明的磺化聚砜材料可有利地用在许多膜分离过程中，如气体分离、反渗透和超滤过程;电化学膜分离如电渗析用的渗析膜;和蓄电池隔膜。
本发明是关于一种改进的磺化的氟代聚砜膜的，与其非氟代类似物相比，该膜显示出意外且无法预言的渗透性和选择性。本发明也是关于用这类膜从含其它组分和待分离组分的混合物中，分离出流体混合物中的待分离组分的方法的。该磺化的氟代聚砜渗透膜是包括共聚物的聚合物，在其分子中，有下面一般类型结构的聚合体重复单元
(下文称F6-BisA-SPS)它是通过聚合物和共聚物的磺化来制备的，其中聚合物结构的至少50摩尔%具有下面一般结构的重复单元
(下文称F6-BisA-PS)
式中S表示磺酸基或其盐型，n表示分子中聚合体重复单元的平均数。其盐型通常可含有铵基、碱金属原子、碱土金属原子、过渡金属原子或有机阳离子基团。
本发明包括一种从流体混合物中分离一个组分的改进方法。该法中，通过使用某些磺化的氟代聚砜聚合物渗透膜，可得到非氟代的聚合物所没有的、意外且无法预言的高渗透速度和选择性。用于制备用于本发明方法的渗透膜的磺化的氟代聚砜聚合物(包括共聚物)具有磺化的六氟代聚合体重复结构单元
式中S表示磺酸基或其盐型，n表示聚合物分子中聚合体重复单元的平均数目。n表示的重复单元的数目要使聚合物分子的平均分子量一般约在10000以上，最好约25000-80000。本发明的磺化的聚砜的某些典型的共聚物可通过磺化非氟代的一般的双酚-A、对苯二酚或其它非氟代的双酚与六氟代双酚的聚砜共聚物来制备，其中共聚物分子的至少50摩尔%是用六氟代双酚-A聚砜表示。已发现，含
基的磺化的六氟代聚合物(Ⅰ)的膜的渗透性与膜中的
基被
基取代的非磺化的膜的渗透性相比，在气体渗透性方面提高了许多倍，如例3结果所示。磺化的六氟代聚砜膜(Ⅰ)的渗透性的明显提高完全是意外和无法预言的。亦已发现，磺化的六氟代聚合物(Ⅰ)在制备组合膜如组合的多孔的空心纤维膜时，较易溶解在沉积超薄涂层一般所用的溶剂中，因此能制备更均匀涂复和更有效的组合膜。另外，还发现本发明的磺化的氟代聚合物(Ⅰ)比该领域已知的非氟代Bis-A聚砜具有更好的耐久性。
本发明的磺化聚砜聚合物可用该领域中的已知方法制备，如参见US3709842，其中Quentin公开了制备聚合物的方法。该聚合物中的芳环部分被羟基磺酰基(-SO3H，又称磺酸基)取代。其它的制备方法可见下述文献E.E.Gilbert的“磺化及有关反应”，R.E.Krieger Publishing Co.，NY(1977)及A.Noshay和L.M.Robeson和J.of Applied Polymer Science，V20，P.1885(1976)。一般而言，磺化可通过聚砜的溶液或悬浮液与磺化剂在惰性溶剂系统的简单混合来进行。SO3、氯磺酸和发烟硫酸是有代表性的磺化剂。由于本发明的聚砜聚合物具有良好的耐化学降解性，所以对这种聚砜聚合物而言，磺化反应发生的温度不太苛刻。有利的温度是-25℃-+80℃，最好0℃-+50℃。磺化产生的聚合物通常用常规技术如过滤、洗涤和干燥与反应混合物分离。
式(Ⅰ)的本发明的磺化聚砜产物中，在连接砜的基团的末端苯基上必须有磺化基。虽然理论上是首先在这些位置上发生取代反应，但该领域普通技术人员明白，磺化过程中，磺化基可在其它位置及在聚合物的其它苯基上发生取代。
磺化的六氟代聚合物(Ⅰ)的取代度DS，是存在于已磺化的聚合组合物中的聚合体重复单元的平均数的一种度量。通常，取代度约平均为0.2-4，最好约0.5-2。因此，如平均聚合体重复单元(Ⅰ)的一半被磺化，那么，取代度为0.5。
用在本发明方法中的流体分离膜可是紧密的膜，或是该领域技术人员已知的任何形状的膜。此外，可为组合膜、不对称膜或均匀或各向同性的膜。这些膜可是螺旋状、平板状或其它形状，还可是空心纤维状或管状。该领域技术人员了解制备它们的许多方法，且知道如何制备这些形状中的某一种形状的膜。
用在本发明方法中的各向同性和不对称的膜，一般基本上包括一种渗透性的膜材料，即含结构(Ⅰ)的聚合体重复单元的磺化的六氟代bis-A聚砜聚合物，可从含至少一种组分和其它组分混合的流体混合物中，选择分离上述至少一种组分。用在本发明方法中的不对称膜的区别特征是在膜的结构内存在两个或两个以上的形态区域。一个这样的区域包括一薄的较紧密的半透性皮层，它能从流体混合物中选择渗透至少一种组分，该流体混合物含有上述至少一种组分和其它组分的掺合物。另一个区域包括一个不太紧密的、多孔的、基本上没有选择性的支撑体区域，它在使用过程中，用来预防膜的薄的皮层区域破裂。组合膜一般包括一薄层或一适宜的半渗透膜材料的涂层，含结构(Ⅰ)的聚合体重复单元的磺化的六氟代bis-A聚砜聚合物附加在一多孔基质上。
本发明的含重复单元(Ⅰ)的磺化的氟代聚砜可以单纯的成膜材料、或以几种磺化聚砜的掺合物、或与其它的有机或无机材料的混合物形式使用。磺化的氟代聚砜一般占膜材料组合物的50wt%以上，最好是膜材料的组合物的70wt%以上。可与磺化的氟代聚砜混合用的一些典型的无机材料的例子是无机酸如硫酸或磷酸。与磺化的氟代聚砜掺合使用的有机材料可以是高分子量的聚合物，该聚合物可是中性的，或带离子基团如聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙二醇等，或低分子量材料和增塑剂如有机盐、多元醇类如甘油，低分子量胺类如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、吖啶、哌嗪、吡啶等。
可在适宜的溶剂中，从含结构(Ⅰ)的聚合体重复单元的磺化的六氟代bis-A聚砜聚合物溶液中容易地制成平板膜。这些适宜的溶剂可是如甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺等等。制备时，通过浇铸溶液、蒸发溶剂、再在真空下、升高的温度或两者结合的条件下干燥和熟化所铸的膜。这类薄膜的厚度可在约0.5密耳-约10密耳或更高之间变化，最好是约1-3密耳。
但对气体分离的应用或反渗透，平板膜不是优选的工业形状。在大规模工业应用中，一般更希望用空心纤维渗透膜，因在将其制成组件时，每单位体积提供了相当大的表面积。可方便地将包括多孔空心纤维膜载体并在其表面有一渗透膜层的组合空心纤维膜用于流体分离。它们的生产方法是众所周知的(参见如“空心纤维的制造和应用”，ed.J.Scott，Noyes Data Corporation，N.J.，1981，P.264等)。多孔空心纤维聚砜基质在组合膜的制备中特别有用。多孔聚砜空心纤维是从在溶剂/非溶剂中的聚砜的溶液中生产的，如该领域公知的，用I.Cabasso等在“组合空心纤维膜”(聚合物应用科学杂志，23，1509-1523)中和在“NS-1的研究与开发及用于海水反渗透脱盐的有关的聚砜空心纤维”(PB248666，水研究和技术局制订，合同号14-30-3165，美国内政部，1975.7.)中描述的方法。对纺丝步骤用公知的套管喷射技术，用约室温的水作为纤维的外骤冷介质，而在中心孔的聚冷介质是空气。骤冷后是充分地洗涤，除去成孔材料。洗涤后，使空心纤维在升高温度下通过一热空气干燥炉干燥。
本发明方法所用的磺化的六氟代bis-A聚砜分离膜，对甲烷中的氢、甲烷中的二氧化碳和氮中的氧都显示出优良的气体分离特性和渗透速度或通量。这些膜以高度结合的分离和渗透特性分离这些组分的能力完全是意外和无法预言的，且优于现有技术中磺化聚砜常显示出的结果。如例3所示，分离过程中，用本发明的磺化六氟代bis-A聚砜(F6-BisA-SPS)膜，与用非氟代磺化bis-A聚砜(BisA-SPS)膜相比，明显显示出更高的渗透速度。例3数据表明，F6-BisA-SPS膜的氦气渗透速率比BisA-SPS膜的高4倍，氧气渗透率约高6倍，这种结果完全是意外和无法预言的。
用本发明膜分离的流体混合物可是液态、气态或它们的混合物，或是悬浮颗粒的掺合物。典型的气体混合物是空气，混合物包括H2/N2、H2/CH4、O2/N2、NH3/N2、CO2/O2、CO2/CH4、H2S/CH4等等。典型的液体混合物是盐和染料水溶液、水中油悬浮液、糖溶液等。
除另有说明，用平板膜测定聚合物固有的渗透性和选择性。这些膜是从聚合物的溶剂溶液制备的。制备时，把聚合物的溶剂溶液浇铸在玻璃板上，使生成约1-3密耳厚的膜，再于空气中干燥。从玻璃板上剥离经空气干燥的膜，在真空炉内27℃干燥一周。把干燥的膜夹入两张铝泊之间，露出2.54cm的直径区域，放入一渗透池中用环氧树脂密封。池的下游面抽至高达2×10-2mmHg真空，从池的上游面引入待渗透原料气。用MKS-Barathon压力转换器测量渗入池下游面的气体的压力。渗透性系数P按下面方程从稳态气体渗透速度计算得到P＝C×V×L× (dp/dt)/(h)式中C＝常数V＝收集器体积L＝膜厚度h＝池上游面的压力dp/dt＝稳态线的斜率为确定固有粘度，按三种不同浓度(0.40、0.27、0.20g/dl)测定比浓粘度和特性粘度并绘图。每根曲线外推到0。从Y轴上的距截确定固有粘度。测量在Ubbelohde粘度计中25℃下进行。磺化样品的固有粘度在含0.5N的NaClO4的二甲基甲酰胺溶剂混合物中测量，而未磺化聚合物的固有粘度是在二甲基甲酰胺或四氢呋喃中测量。
渗透性系数P用Barrer单位表示，其中1 barrer为P＝Barrer＝10-10×cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg下面用实例说明本发明。
例1.
A 向装有搅拌器、加料漏斗和温度计的反应器烧瓶加入10g的4，4′-〔2，2，2-三氟-(三氟甲基)亚乙基〕双酚和包括多个下式的聚合体重复单元的4，′4-二氯二苯基砜聚合物(下文称F6-BisA-PS)及100ml二氯甲烷。室温下搅拌至溶解。然后，
仍在室温下，15min内通过加料漏斗加入4.08ml氯磺酸与36ml二氯甲烷的溶液。烧瓶内物料一直保持在氩气氛下。短时间内，反应混合物变混浊。搅拌两小时后，室温下，生成绿色乳脂糖样的粘性产物。倾析出二氯甲烷，磺化的聚合物(下文称F6-BisA-SPS)用二氯甲烷洗涤三次。将粗制F6-BisA-SPS溶解于乙醇，氮气下，30℃旋转蒸发除去残留的二氯甲烷，再渗析除去残留的无机酸。渗析产物在50℃旋转蒸发，并在50℃、真空干燥。回收的包括多个下式聚合体重复单元且有下述平均DS值的F6-BisA-SPS为细粒形物质，(9.2g)。
F6-BisA-SPS的固有粘度为0.58dl/g，而母体F6-BisA-SPS原料的该粘度为0.59dl/g。固有粘度如此接近这一点清楚证明在磺化反应过程中，聚合物没有降解。F6-BisA-SPS的离子交换容量(IEC)为1.39meq/g固体，H+型。DS为每聚合体重复单元平均0.85磺酸基。
B 为进行比较，将包括下式
的多个聚合体重复单元的聚双酚-A醚砜(可以UDEL3500商购到，由Amoco Perfermance Products，Inc.出售)磺化。向装有搅拌器、加料漏斗和温度计的反应器烧瓶加入500g已在150℃干燥约3hr.的BisA-PS粉末和2500ml二氯甲烷，室温下搅拌至溶解。溶液冷却到5℃，于5℃、1.5hr.内加入97ml氯磺酸与388ml二氯甲烷的溶液，并保持惰性气氛。反应混合物在5℃下再搅拌2hr.。倾析出二氯甲烷，留在烧瓶内的磺化聚合物(下文称BisA-SPS)的柔软层用6份1000ml的二氯甲烷相继洗涤。每相继洗一次，BisA-SPS就变得更粘。将粗制BisA-SPS溶解在1000ml异丙醇与75ml脱离子水的混合物中，搅拌不到30min后，得到一混浊的金色溶液。旋转蒸发该溶液，除去残留二氯甲烷溶剂，在50℃真空干燥到衡重567g(收率94%)。包括下式
的多个聚合体重复单元且有下述平均DS的BisA-SPS为白色岩石样的很硬的物料，必须在球磨机中碾压3天成粉末状。BisA-SPS的固有粘度为0.27dl/g，而母体BisA-PS原料的固有粘度为0.39dl/g。固有粘度下降如此明显这一点清楚证明，在磺化反应期间，即使在所用的试图使聚合物降解减到最小的较低的磺化温度下，聚合物亦出现明显降解。BisA-SPS的离子交换容量为1.18meq/g固体，H+型。DS为每聚合物重复单元平均0.6磺酸基。
例2A 向装有搅拌器、温度计、N2入口管和加料漏斗的1l四颈烧瓶加入25g的F6-BisA-PS和250ml二氯甲烷，室温下搅拌至溶解。将烧瓶冷却到-4℃，15min内，由加料漏斗加入90ml二氯甲烷与10.2ml氯磺酸的溶液。在-4℃搅拌到3℃后，使温度升到室温。搅拌约2hr.后，倾析出二氯甲烷。反应在N2气氛下进行。粗制的F6-BisA-SPS在室温下用每份250ml二氯甲烷洗涤3次，得到乳脂糖样的F6-BisA-SPS。将其溶于90/10的异丙醇/水溶液中，并倒入正己烷沉淀。得到的白色粘性块状产物再溶于甲醇，渗析，旋转蒸发并在50℃下真空干燥，回收到(20.5g)细粒状F6-BisA-SPS。固有粘度为0.48dl/g，IEC为1.18meq/g固体，H+型。DS为每聚合体重复单元平均0.7磺酸基。
B 用上述A部分的F6-BisA-SPS的二甲基甲酰胺溶液铸膜，在真空炉内70℃干燥一周后，膜转化成下面如C和D中所示的盐型。
C 将如B所示制备的膜保存在1mol的Co(NO3)2溶液中过夜。用脱离子水洗涤几次后，膜在真空炉内110℃干燥过夜。
D 将如B所示制备的膜在氨气氛中保存过夜。用氮气充分冲洗后，用其进行渗透试验。
表Ⅰ列出渗透试验结果。离子型为H+的膜亦在表Ⅲ中示出。
表Ⅰ离子型 H+Co++NH+4氦渗透性系数〔a〕 19.8 26.8 24.9氧渗透性系数 0.9 1.17 1.24氮渗透性系数 0.13 0.18 0.19α O2/N26.9 6.4 6.5α He/N2151 153 131〔a〕30℃下测量，用barrer表示的渗透性系数。
如数据所示，磺基的阳离子型对渗透性系数和分离因子有影响。
例3A 向41反应器加入250g的BisA-PS和2500ml的二氯甲烷，使在N2下溶解，并冷却到-4℃。约-2℃--4℃下，30min内加入48.5ml氯磺酸与430ml二氯甲烷的溶液，随后再搅拌1hr.。反应期间，加入300ml二氯甲烷，补充已蒸发掉的二氯甲烷，整个反应过程中维持氮气氛。加入50ml的95/5的甲醇/水溶液，破坏残留的氯磺酸以终止反应。倾析出溶剂，30℃旋转蒸发，除去二氯甲烷。粗制的BisA-SPS溶解在850ml二甲基甲酰胺中，倒入过量10倍的异丙醇使沉淀。过滤，用异丙醇洗涤，在50℃真空干燥，得到275g纯化的块状BisA-SPS。其固有粘度为0.35dl/g。IEC为1.02meq/g固体，H+型。DS为每聚合体重复单元平均0.5磺基。
B.如上所述，从二甲基甲酰胺浇铸平板膜，并测定渗透性和选择性。用这些DS为0.5的BisA-SPS膜得到的结果与例2中A部分的F6-BisA-SPS膜(表Ⅱ中，其DS为0.7)的结果进行比较。数据表明，F6-BisA-SPS膜的氦渗透性系数比用例3中A部分的非氟代BisA-SPS聚合物制备的BisA-SPS膜约大4倍，而氧的渗透性系数大6倍。这表明，用氟代的F6-BisA-SPS聚合物膜时，达到的优点是意外且无法预言的。
表Ⅱ膜材料 BisA-SPS F6-BisA-SPSDS 0.5 0.7氦渗透性系数〔a〕 4.8 19.8氧渗透性系数 0.15 0.9氮渗透性系数 0.022 0.13α O2/N26.8 6.9α He/N2220 151〔a〕30℃下测量，用barrer表示的渗透性系数。
例4A 向4l反应器加入200g的F6-BisA-PS和2000ml二氯甲烷，氮气下搅拌。溶液冷却到-4℃，30min内加入47.9ml氯磺酸与430ml二氯甲烷的溶液。反应器内物料加热到约20-25℃，搅拌，置氮气下5hr.。倾析出二氯甲烷使反应终止。用3份2000ml二氯甲烷洗涤固体。粗制的F6-BisA-SPS在2l乙醇和60ml水中浆化过夜。然后在30℃旋转蒸发并在30℃真空干燥2天，得到203g纯化的、有盐酸气味的F6-BisA-SPS。渗析该磺化反应产物的一半并回收之。制成的F6-BisA-SPS的DS为每聚合体重复单元平均0.4磺基。IEC为0.74meq/g固体，H+型。
B 如上所述，用未渗析的F6-BisA-SPS的二甲基甲酰胺溶液浇铸平板膜，并测其渗透性和选择性。表Ⅲ列出渗透结果。
例5A 向反应器加入125g的F6-BisA-PS和1250ml二氯甲烷，在氮气下搅拌。溶液冷却至-6℃，45min内，加入37.5ml氯磺酸与337ml二氯甲烷的溶液。使反应器内物料升温到室温，并搅拌总共6hr.。倾析出二氯甲烷。粗制的F6-BisA-SPS用3份1000ml二氯甲烷洗涤，并溶在1l乙醇中，旋转蒸发除去残留二氯甲烷，干燥。得到F6-BisA-SPS为144g。固有粘度为0.55dl/g。IEC为1.34meq/g固体，H+型。DS为0.83。
B 如上所述，从二甲基甲酰胺溶液浇铸平板膜并测其渗透性和选择性。表Ⅲ列出渗透性结果，DS为0.83。
数据表明，随着DS从0.4增加到0.83，对三种评价气体，即氦、氧和氮的渗透性降低了，但O2/N2和He/N2的分离因子却提高了。
表Ⅲ取代度对F6-BisA-SPS渗透性能的影响取代度 0.4 0.7 0.83氦渗透性系数〔a〕 20 19.8 14.97氧渗透性系数 1.07 0.9 0.54氮渗透性系数 0.17 0.13 0.075α O2/N26.32 6.9 7.1α He/N2118 151 197〔a〕30℃下测量，用barrer表示的渗透性系数。
例6如上所述，制备干的多孔聚砜空心纤维是用F6-BisA-SPS聚合物涂复。制备涂复溶液时，将1g DS为0.7和IEC为1.18meq/g(例2)的F6-BisA-SPS溶在100ml甲氧基乙醇中。然后，用1.5微米的玻璃过滤器过滤溶液，再涂复。使用涂复溶液时，采用US4467001中公开的方法。使干的多孔聚砜空心纤维通过涂复浴。此后，使被涂复的纤维通过干燥炉，蒸发溶剂。炉温58℃，停留时间30sec.。干燥过的组合的多孔聚砜空心纤维膜收集在一线轴上。用70/30的H2/CH4原料气组合物，在压力200psig，温度25℃下，测试如此制成的组合膜的气体分离性能。H2的渗透速度为0.88ft3(STP)/ft2·psi·天，H2/CH4的选择性为154。
例7该实例描述组合反渗透膜的制备和性能。组合膜基本用例6所述涂复方法制备，只是制备涂复溶液时，将1.5g离子交换容量为1.41meq/g的F6-BisA-SPS溶在100ml乙醇中。对聚砜空心纤维进行涂复，并在130℃干燥。
在反渗透水脱盐过程中，发现如上述制备的组合空心纤维膜是有用的。用模拟的海水组合物，在压力1000psi，温度25℃下，显示出的膜通量为3.7gfd，盐截留率为90%。
权利要求
1.一种包括其分子中结构为
的聚合体重复单元的聚合物或共聚物的树脂，上式中S是磺酸基或其盐型，该聚合物或共聚物的分子量约在10000以上，S基的取代度约为0.2-4。
2.一种包括权利要求1的树脂的膜，该膜显示出改进的渗透和分离特性。
3.一种按权利要求2的膜，其中该膜的至少50wt%包括含上述重复单元(Ⅰ)的上述聚合物或共聚物。
4.按权利要求2的膜，其中的聚合物或共聚物的分子量约为25000-80000，取代度约为0.4-1.5。
5.从流体混合物中分离一种组分的方法，包括使该流体混合物与包括其分子中含有结构
的聚合体重复单元的聚合物或共聚物的渗透分离膜的一侧相接触，上式中S是磺酸基或其盐型，该聚合物或共聚物的分子量约在10000以上，取代度约为0.2-4，维持跨膜两侧的压力差，同时从膜的另一侧除去渗透组分。
6.按权利要求5的方法，其中膜材料的至少50wt%包括含上述重复单元(Ⅰ)的该聚合物或共聚物。
7.按权利要求5的方法，其中聚合物或共聚物的分子量约为25000-80000，取代度约为0.4-1.5。
8.按权利要求5的方法，其中聚合物或共聚物是磺酸型的。
9.按权利要求5的方法，其中聚合物或共聚物是盐型的。
10.按权利要求9的方法，其中盐型是铵盐。
11.按权利要求9的方法，其中盐型是过渡金属盐。
12.按权利要求5的方法，其中的气体分离膜是薄膜。
13.按权利要求5的方法，其中气体分离膜是组合膜。
14.按权利要求13的方法，其中气体分离膜是组合的多孔空心纤维膜。
15.按权利要求5的方法，其中流体混合物是气体混合物。
16.按权利要求5的方法，其中流体混合物包括空气。
17.按权利要求5的方法，其中流体混合物包括氢气与至少另一种气体的掺合物。
18.按权利要求5的方法，其中流体混合物包括氧气与至少一种气体的掺合物。
19.按权利要求5的方法，其中流体混合物包括CO2与至少另一种流体成份的掺合物。
20.按权利要求5的方法，其中的取代度约为0.4-1.5。
全文摘要
其分子中具有结构
文档编号B01D71/82GK1051917SQ9010959
公开日1991年6月5日 申请日期1990年10月31日 优先权日1989年10月31日
发明者川上·詹姆士·河吉美, 本杰文·比克森, 格特鲁德·格茨, 尤尔达吉尔·奥兹卡伊尔 申请人:联合碳化工业气体技术公司