专利名称：用于高度放热反应的催化转化器和方法
技术领域：
本发明涉及进行高度放热反应的催化转化器或反应器和方法。
当反应物和/或产物是热敏性的，进行放热反应会相当麻烦。例如丙烯和过氧化氢的液相催化反应以制备环氧丙烷是一个高度放热反应，同时过氧化氢的分解对温度相当敏感。这样为不致过份温升而除去反应放热便成为一个重要问题。
常规的放热反应器通常有两种型式(1)由多个固定床组成的且床之间有冷的急冷进料注入的急冷型反应器。
(2)管式反应器其中催化剂被置于垂直管壳式换热器的管中。
如果反应热很高，第一种类型反应器不能充分除去热。这可通过再循环冷却后的反应器流出物来克服但会招致与返混催化剂有关的缺点。
当反应热必须经低传热系数的换热器表面除去时，管式反应器的成本变得很高。另外距管中心有一个温度梯度，这对要求几乎绝热条件的过程常常是有害的。
美国专利2，271，646和2，322，366提供了用于催化裂解和类似反应中的催化转化器，其中转化器被分成一组反应区，反应混合物从一个反应区除去并在返回到下一个反应区之间进行外部加热或冷却。这类转化器不适合本发明所能完成的高度放热体系有效温度和试剂浓度的控制。
按照本发明，提供一种催化转化器，其含有一组的分开的反应区，每个反应区都有一个固体催化剂床。含适当反应物的液体反应混合物引入反应区中并在反应条件下流过催化剂床。所得反应混合物从反应器中排出，反应放热用间接热交换除去。大部分冷却后的反应混合物再循环到排它出来的反应区，同时少部分进到下一个反应区并以类似的方法反应。
大部分反应混合物在冷却后的再循环确保了在任一个反应区只会有适度的温升。设置分开的反应区能够严格控制反应的组成从而接近塞状流反应器结构。
附
图1-3说明本发明的改进反应器和各种实施方法。
本发明的设备特别适合用于高度放热反应如制备环氧丙烷的丙烯和过氧化氢之间的反应。在这类反应中，必须除去反应热，必须小心控制反应温度以完成最佳结果。
图1示出了一个4个反应区的反应器。每个反应区在其上部都有液体进口，固体催化剂填充床，靠近底部的液体排出口和使蒸汽从一个区到下一个区的蒸汽通道；最下面的区没有蒸汽通道。
如图1所示，对于过氧化氢和丙烯反应制备环氧丙烷，含原料丙烯和过氧化氢的溶液及含未反应丙烯和过氧化氢的再循环冷却后的反应混合物与产品环氧丙烷一道经管线3进入到反应区2。纯粹过氧化氢原料经管线4进入管线3。纯粹丙烯以液体形式经管线32和33引入。液体混合物向下流过催化剂填充床5，其中进行生成环氧丙烷的丙烯和过氧化氢的放热反应，由于反应放热，混合物有适度的温升。
反应混合物经过催化剂床层5进入反应区2的下部。立式管6使蒸汽向下进入相邻的下面反应区但防止液体从其中穿过。用已知的液位控制设备将液位7维持在反应区2的下部。
液体反应混合物经管线8从反应区2排出并进到间接换热器10中，在此除去反应放热并将循环混合物冷却到其初始温度。
大部分冷却后的混合物经管线11和3与丙烯和过氧化氢进料一起返回到反应区2。
来自反应区2的少部分冷却后反应混合物经过冷却器10经管线11和13进到反应区14以与来自反应区14再循环液体和经管线32和34补加的丙烯混合。
反应区14与反应区2基本相同，反应液体向下流过催化剂填充床15，在此过氧化氢与丙烯进一步反应。立管16让蒸汽通过，在反应区14和下部维持液位17。
反应液体经管线18离开反应区14进到换热器19，在此除去在反应区14产生的反应放热。大部分在换热器19中冷却后的液体经管线20和13返回到反应区14中。少部分液体经管线20和21与来自反应区22的再循环反应混合物和经管线32和35补加的液体丙烯进入到下一个反应区22。
反应区22与上述反应区基本相同。反应混合物向下经过催化剂床层23，在此进行丙烯和过氧化氢的进一步放热反应。立管24让蒸汽通过，在反应区22的下部维持液位25。
经管线26离开反应区22的反应液体到换热器27，在此除去在反应区22产生的反应放热。大部分冷却后的液体经管线28和21返回到反应区22。少部分液体经管线28和29进到下一个反应区30。
反应区30与前述的反应区基本相同但是没有作为蒸汽通道的立管的底部反应区。反应混合物向下流过催化剂填充床31，在此完成丙烯和过氧化氢之间的反应。液体产品经管线41排出。最下面的反应区通常只有少量过氧化氢反应。通常无大量的反应放热，因而无须将从其中排出的液体冷却和部分再循环。
在图1所示的反应器中，反应区38是最下面和最后一个反应区，但很显然可以使用更多或更少数目的反应区。
少量的丙烯蒸汽经管线45进入到反应区2以清扫过氧化氢分解生成的氧气。蒸汽经立管6，16和24穿过催化剂床层5，15，23和31而流过每一个反应区并经管线46除去清扫料流。
实施本发明可获得几个优势。通过循环大量的反应液体，可保持在任一个反应区的温升相当小。由于冷却而从每一个反应区除去了反应放热，可完成反应条件的严格控制。通过使用多个分开的反应区，能接近塞状流反应器的条件，可实现在前面的反应区中降低产品浓度的好处。
通常，从反应器每个反应区排出的液体反应混合物中，在冷却后，60-90%被再循环，10-40%进到下一个反应区。在每一个反应区的流量要维持在足以限制在反应区的温升约10-30℃，优选5-15℃的量。
用本发明制备环氧丙烷的特点是所得环氧丙烷选择性和产率通过维持过氧化氢和产物环氧丙烷在反应混合物中的低浓度来改进。这可通过将纯粹过氧化氢原料分配到几个反应区(而不是将所有的纯碎过氧化氢加到第一个反应区)或将大量稀释剂如异丙醇、甲醇或其混合物加到第一个反应区或这些方法的组合来完成。
图2说明本发明的一个实施方案，它类似于图1所示的方案但纯碎过氧化氢进料被等分加到几个反应区。
图3说明本发明的实施方案，它类似于图1所示方案，但醇稀释剂被加到第一反应区。
参照图2，所述系统与图1基本相似，但不是所有纯粹过氧化氢原料经管线4和3加到反应区2而是纯粹过氧化氢原料等分地分别经管线204A，204B和204C加到反应区202，214和222中。
参照图3，所述系统与图2的基本相似但是稀释剂醇料流经管线304D和303加到反应区302中。
下列实施例用来说明本发明，在这些实施例中环氧丙烷是按下列反应式所示的丙烯和过氧化氢液相反应制备的。
固体titaniumsilicalite用作催化剂，参见美国专利5，214，168。
实施例1参照图1，在异丙醇/水溶剂中的纯粹过氧化氢进料以14mols/hr的速率经管线4和3加到反应区2。经管线32和33引入的丙烯与经管线11引入的800mols/hr的再循环反应混合物合并。进到反应区2的总进料含9.2mol%的丙烯，7.4mol%的过氧化氢，3.1mol%的环氧丙烷，48.3mol%的异丙醇，和32mol%的水。进入到反应区2的液体料流为50℃。清扫用的丙烯蒸汽以1mols/hr的速率经管线45加到反应区2。
液体流经催化剂床层5，其中丙烯和过氧化氢按上述反应式反应。由于反应放热，液体温度上升到58℃。
含8.8mol%丙烯，7mol%过氧化氢，3.5mol%环氧丙烷，48.2mol%异丙醇和32.5mol%水的液体反应混合物以914mols/hr的速率经管线8离开反应区2并在换热器10中被冷却到50℃。
约800mols/hr的冷却后的混合物经管线11和3再循环到反应区2。约114mols/hr的冷却后的液体经管线11和13与经管线20而来的800mols/hr的冷却后的再循环反应液体及经管线32和34而来的4mols/hr液体丙烯一起进入到下一个反应区14。进到反应区14中的总液体进料含8.9mol%的丙烯，3.9mol%的过氧化氢，6.3mol%的环氧丙烷，46.6mol%的异丙醇和34.3mol%的水。引入到反应区14的液体温度为50℃。
在反应区14，反应液体流过催化剂床层15进行上述所示的进一步的反应。由于反应放热，液体温度上升至58℃。
经管线18以918mols/hr的速率离开反应区14的反应液体进到换热器19中。该液体含8.5mol%的丙烯，3.5mol%的过氧化氢，6.7mol%的环氧丙烷，46.5mol%的异丙醇和34.8mol%的水。该液体在换热器19中被冷却到50℃。
约800mols/hr的冷却后的混合物经管线20和13再循环到反应区14中。约118mols/hr的冷却后的液体经管线20和21与经管线28而来的800mols/hr的冷却后的再循环反应液体及经管线32和35而来的4mols/hr液体丙烯一起进入到下一个反应区22。进到反应区22的总液体含8.7%的丙烯，0.4mol%的过氧化氢，9.4mol%的环氧丙烷，45.1mol%的异丙醇和36.4mol%的水。进到反应区22的液体温度为50℃。
在反应区22，反应液体流经催化剂床层23以进一步进行上述的反应。由于反应放热，液体温度增至58℃。
以922mols/hr的速率经管线26离开反应区22的反应液体进到换热器27中。该液体含8.2mol%的丙烯，0mol%的过氧化氢，9.9mol%的环氧丙烷，45mol%的异丙醇，和36.9mol%的水。该液体在换热器27中被冷却到50℃。
约800mols/hr的冷却后的混合物经管线28和21再循环到反应区22。约122mols/hr的冷却后的液体经管线28和29进到最后一个反应区30。
在反应区30，反应液体流经催化剂床层31以进行余下的少量的反应。由于反应放热液体温升很少即小于8℃。约122mols/hr的液体产品经管线41回收。
量为1.2mols/hr的清扫蒸汽经管线46排出并含84mol%的丙烯，8mol%的水和异丙醇，和8mol%的氧气。
基于过氧化氢环氧丙烷的总产率为90%。而常规管式反应器其中在催化剂中温升大于15℃的产率约为80%。
实施例2参照图2，在异丙醇/水溶剂中的纯粹过氧化氢原料以100mols/hr经管线204引入。该源料组成为33mol%水，55mol%异丙醇和12mol%过氧化氢。该纯粹过氧化氢原料被分配如下34mol/hr经管线204A和203进到反应区202，33mol/hr经管线204B、220和213进到反应区214和33mol/hr经管线204C，228和221进到反应区222。
34mols/hr的过氧化氢原料与经管线232引入的原料丙烯和经管线211引入的再循环反应混合物混合以形成经管线203进到反应区202的原料混合物，其量为861mols/hr，由241mol/hr水，331mols/hr异丙醇，18mols/hr过氧化氢，228mols/hr丙烯和41mols/hr环氧丙烷组成。该混合物于54.4℃和240psia下加到反应区202中。
该液体流经催化剂床层205，其中丙烯和过氧化氢按上述反应式反应。由于反应放热，液体温度上升到60℃。
含25.1mol%的丙烯，1.68mol%的过氧化氢，5.17mol%的环氧丙烷，38.9mol%的异丙醇和28.7mol%的水的液体反应混合物以849mols/hr的速率经管线208离开反应区202并在换热器210中被冷却到54.4℃。
约800mols/hr的冷却后的混合物经管线211和203再循环到反应区202。约49mols/hr的冷却后的液体经管线211和213与经管线220而来的800mols/hr的冷却后的循环反应液体及经管线232和234而来的25mols/hr液体丙烯一起进入到下一个反应区214。进到反应区214中的总液体进料含26.1mol%的丙烯，1.82mol%的过氧化氢，5.5mol%的环氧丙烷，37.8mol%的异丙醇和28.3mol%的水。引入到反应区14的液体温度为54.4℃。
在反应区214，反应液体流过催化剂床层215进行上述所示的进一步的反应。由于反应放热，液体温度上升至60℃。
经管线218以219mols/hr的速率离开反应区214的反应液体进到换热器219中。该液体含24.9mol%的丙烯，1.45mol%的过氧化氢，5.9mol%的环氧丙烷，38.3mol%的异丙醇和29.1mol%的水。该液体在换热器219中被冷却到54.4℃。
约800mols/hr的冷却后的混合物经管线220和213再循环到反应区214中。约96mols/hr的冷却后的液体经管线220和221与经管线228而来的800mols/hr的冷却后的再循环反应液体及经管线232和235而来的25mols/hr液体丙烯一起进到下一个反应区222。进到反应区222的总液体含26.0mols/hr的丙烯，1.65mol%的过氧化氢，6.0mol%的环氧丙烷，37.5mol%的异丙醇和28.5mol%的水。进到反应区222的液体温度为54.4℃。
在反应区222，反应液体流经催化剂床层223以进一步进行上述的反应。由于反应放热，液体温度增至60℃。
以943.7mols/hr的速率经管线226离开反应区222的反应液体进到换热器227中。该液体含24.9mol%的丙烯，1.28mol%的过氧化氢，6.4mol%的环氧丙烷，37.9mol%的异丙醇，和29.1mol%的水。该液体在换热器227中被冷却到54.4℃。
约800mols/hr的冷却后的混合物经管线228和221再循环到反应区222。约143.7mols/hr的冷却后的液体经管线228和229进到最后一个反应区230。
在反应区230，反应液体流经催化剂床层231以进行余下的少量的反应。由于反应放热液体温升很少即小于8℃。约128mols/hr的液体产品经管线241回收。
量为48mols/hr的清扫蒸汽经管线246排出并含92.6mol%的丙烯，3.8mol%的水和异丙醇，0.6mol%的氧气和3mol%环氧丙烷；该料流进一步用于丙烯和环氧丙烷回收处理(未示出)中。
基于过氧化氢环氧丙烷的总产率为90.8%。而常规管式反应器其中在催化剂中温升大于15℃的产率约为80%。该产率也大于实施例1的产率，这是由分将过氧化氢原料分开引到各个反应区中的缘故。
实施例3参照图3，纯粹过氧组成和进料速率与实施例2相同。纯粹过氧化氢以34mols/hr的速率经管线304A和303进到反应区302，以33mols/hr的速率经管线304B和313进到反应区314，以33mols/hr的速率经管线304C，328和321进到反应区322。异丙醇稀释剂以100mols/hr的速率经管线304D和303进到反应区302中。
34mols/hr的过氧化氢原料和100mols/hr的异丙醇与经管线332引入的原料丙烯和经管线311引入的再循环反应混合物混合以形成经管线303进到反应区302的原料混合物，其量为806mols/hr，由54.1mol/hr水，464.5mols/hr异丙醇，7.1mols/hr过氧化氢，271.2mols/hr丙烯和8.2mols/hr环氧丙烷组成。该混合物于54.4℃和240psia下加到反应区302中。
液体流经催化剂床层305，其中丙烯和过氧化氢按上述反应式反应。由于反应放热，液体温度上升到60℃。
含33.3mol%丙烯，0.5mol%过氧化氢，1.35mol%环氧丙烷，57.6mol%的异丙醇和7.1mol%水的液体反应混合物以806mols/hr的速率经管线308离开反应区302并在换热器310中被冷却到54.4℃。
约600mols/hr的冷却后的混合物经管线311和303再循环到反应区302中。约206mols/hr的冷却后的液体经管线311和313与经管线320而来的600mols/hr的冷却后的再循环反应液体，经管线332和334而来的25mols/hr液体丙烯和经管线304B而来的33mols/hr过氧化氢原料一起进入到下一个反应区314。进到反应区314中的总液体料含34.2mol%的丙烯，1.03mol%的过氧化氢，1.9mol%的环氧丙烷，52.2mol%的异丙醇和10.5mol%的水。引入到反应区314的液体温度为54.4℃。
在反应区314，反应液体流过催化剂床层315进行上述所示的进一步的反应。由于反应放热，液体温度上升至60℃。
经管线318以860.9mols/hr的速率离开反应区314的反应液体进到换热器319中。该液体含33.6mol%的丙烯，0.65mol%的过氧化氢，2.24mol%的环氧丙烷，52.4mol%的异丙醇和10.9mol%的水。该液体在换热器319中被冷却到54.4℃。
约600mols/hr的冷却后的混合物经管线320和313再循环到反应区314中。约260.9mols/hr的冷却后的液体经管线320和321与经管线328而来的600mols/hr的冷却后的再循环反应液体，经管线332和335而来的25mols/hr液体丙烯和经管线304C而来的过氧化氢原料一起进到下一个反应区322。进到反应区322的总液体含33.2%的丙烯，1.04mol%的过氧化氢，2.54mol%的环氧丙烷，49.76mol%的异丙醇和13.32mol%的水。进到反应区322的液体温度为54.4℃。
在反应区322，反应液体流经催化剂床层323以进一步进行上述的反应。由于反应放热，液体温度增至60℃。
以908.2mols/hr的速率经管线326离开反应区322的反应液体进到换热器327中。该液体含32.1mol%的丙烯，0.68mol%的过氧化氢，2.9mol%的环氧丙烷，50.32mol%的异丙醇，和13.84mol%的水。该液体在换热器327中被冷却到54.4℃。
约600mols/hr的冷却后的混合物经管线328和321再循环到反应区322。约308mols/hr的冷却后的液体经管线328和329进到最后一个反应区330。
在反应区330，反应液体流经催化剂床层331以进行余下的少量的反应。由于反应放热液体温升很少即小于8℃。约3.5mols/hr的液体产品经管线341回收。
量为5mols/hr的清扫蒸汽经管线346排出并含92mol%的丙烯，4mol%的水和异丙醇，和4mol%的氧气。
基于过氧化氢环氧丙烷的总产率为92%。而常规管式反应器其中在催化剂中温升大于15℃的产率约为80%。该产率也大于实施例2的产率，这是由于反应区中环氧丙烷和过氧化氢浓度降低的缘故。
权利要求
1.一种在一组分开的反应区进行丙烯和过氧化氢液相放热反应以制备环氧丙烷的连续方法，其中每个反应区中有一个固体催化剂填充床，包括丙烯，过氧化氢和环氧丙烷的反应液体及蒸汽清扫料在反应条件下流过每个反应区中的固体催化剂床，所得反应混合物在每个反应区被分离成流过该组反应区的蒸汽料流和反应液体料流，将来自每个反应区的反应液体料流排出并分别冷却以除去在排出该液体的反应区产生的反应放热，60-90%的冷却后液体再循环到排出该液体的反应区和10-40%的冷却后的液体进到该组反应区的下一个。
2.权利要求1的方法，其中丙烯蒸汽料流过该组反应区以清扫其中产生的氧气。
3.权利要求1的方法，其中部分纯粹过氧化氢进料被加到每一个反应区。
4.权利要求1，2或3的方法，其中稀释剂液体被加到该组反应区的第一个反应区。
5.权利要求4的方法，其中稀释剂液体是异丙醇。
6.权利要求4的方法，其中稀释剂液体是异丙醇和甲醇的混合物。
7.一种催化转化器，包括一组分开的反应区，每个反应区有一个固体催化剂填充床，引入反应液体到每一个反应区并让该液体在放热反应条件下流过其中固体催化剂床的设备，将反应液体从每个反应区排出的设备，用于冷却从每个反应区排出的反应液体和将大部分冷却后的液体再循环到排出它的反应区的设备，将少部分冷却后的液体进到下一个后续反应区的设备，和用于从所述分开的反应区的最后一个反应区排出液体产品的设备。
全文摘要
本发明提供一种进行液体如过氧化氢和丙烯间高度放热反应的反应器，该反应器由一组分开的反应区组成，每个反应区有一个固体催化剂填充床；将来自每个反应区的液体冷却，其中大部分冷却后的液体再循环返回排它出来的反应区和少部分进到下一个后续反应区。
文档编号B01J8/04GK1109382SQ9411909
公开日1995年10月4日 申请日期1994年12月15日 优先权日1993年12月20日
发明者小J·C·朱宾 申请人:阿克奥化学技术公司