在连续法中再循环制备的高内相乳状液的制作方法

专利名称：在连续法中再循环制备的高内相乳状液的制作方法
本申请涉及在制备高内相乳状液的连续法中的改进方法，通常将该乳状液聚合以制备能够吸收含水流体，尤其是含水体液例如尿液的微孔、开孔聚合物泡沫体材料。本申请特别涉及用连续法制备高内相乳状液的方法，其中再循环部分制备好的乳状液，以改进形成的这类乳状液的均匀性。
具有较高水相与油相比的油包水乳状液在现有技术中作为高内相乳状液(在下文中称之为“HIPE”或HIPEs)是已知的。HIPEs所具有的特性基本上与具有较低或中等内相比类型的乳状液不同。由于HIPEs具有这些基本不同的特性，使得它们已经在各种应用中使用，例如燃料，油勘探，农业喷洒，织物印花，食品，家用洗涤剂和工业用洗涤剂，固体运输，灭火器和密集控制，这些仅仅是举出的几个例子。已经发现油包水乳状液型HIPEs在下面几个领域中得到使用，例如化妆品和药品以及食品，例如饮食品，调味品和酱汁。油包水HIPEs还在乳状液聚合中使用，以制备多孔、聚合物泡沫体材料。例如，参见1976年10月26日公布的美国专利US3988508(Lissant)；1992年9月22日公布的美国专利US5149720(DesMarais等人)；1993年11月9日公布的美国专利US5260345(DesMarais等人)；和1993年2月23日公布的美国专利US5189070(Brownscombe等人)。
HIPEs中存在的分散液滴从通常的球形变成多面体形，并被固定在原位上。正是由于这个原因，HIPEs有时被称之为“结构”体系，并具有独特的流变特性，而该特性通常是由于存在的多面体液滴造成的。例如，当使HIPEs经受足够低的剪切应力时，它们具有弹性固体的性质。当剪切应力量增加时，在多面体液滴开始互相滑动，致使HIPE开始流动时，达到一个点。该点被称之为塑变值。当使这类乳状液经受越来越高的剪切应力时，它们具有非牛顿性质，并且有效粘度迅速降低。
制备HIPEs的难点，部分是由于这些独特的流变性质。HIPEs的内相和外相本身具有比较低的粘度，但是，当有乳状液形成时，其粘度变得极高。如果向该高粘度液体中加入少量低粘度液体，那么它们难以与常规的混合体系均匀混合。如果不进行适当地混合，并且不加入更多的低粘度液体，那么高粘性相易于分散，并在稀释液体中形成粗分散体。正是由于这个原因，很难制备HIPEs。
但是，借助于混合的正确类型和程度，当加入低粘度液体时，它们被充分地分散在高粘度液体中，形成稳定的乳状液。制备HIPEs的原始方法是间断法，这种方法在工业化生产的情况下是经济的。这些间断法一般包括制备具有少部分内相的分散液，随后加入更多的内相，直到HIPEs含有75％以上的内相。这种方法虽然繁琐，但可以成功地采用常规混合设备。
在制备低内相比和中等内相比乳状液中使用的大多数连续设备不适合于制备HIPEs。这是因为这种设备(1)对结构体系不能提供足够的变形力，以多面体液滴相互运动，因此不能实施所要求的混合；或(2)所产生的剪切速率超过了固有剪切稳定点。更重要的是这类设备不能提供充分的混合，尤其是在两相的粘度很不相同时。
在1971年2月23日公布的美国专利US3565817(Lissant)中公开了一种制备HIPEs连续方法的偿试，在该专利中，通过施加高剪切速率，足以使乳化物质的有效粘度降低到接近低粘性的外相和内相的粘度，来实现充分的混合。但是，对于某些类型的乳状液来说，不可能施加足够高的剪切力以实施表观粘度接近外相和内相粘度，而不超过乳状液的剪切稳定点。这类乳状液的实例是低脂肪涂覆乳状液(人造奶油)。尽管各种结构化部件可以达到这样的剪切速率，足以使乳状液相的有效粘度降低到接近外相和内相粘度(从而使这些要混合的相达到一定的程度)，但是由HIPE中存在的一些未乳化的液体而表明，这类部件不总是能提供完全地混合。
1989年7月4日公布的美国专利US4844620(Lissant等人)也公开了一种用粘度很不同的内相和外相来制备HIPEs的连续体系。借助于再循环装置18，通过剪切装置20对内相和外相组分施加力。当经加工的相物质离开剪切装置时，一个再循环回路16被用来部分再循环该物质，以使再循环装置抽取大部分加工物质通过再循环回路，而另外通入该体系中。(剩余部分的加工相物质作为可使用的HIPEs从回路16连续地被推进)。由于再循环的缘故，可以通过回路16连续地再循环而获得预先形成的乳状液，它具有所要求的内相物质与外相物质比。参见第3栏第39，41行。再参见1984年9月18日公布的美国专利US4472215(Binet等人)，该专利公开了一种连续制备HIPE的方法，用来制备油包水爆炸乳状液前体，其中至少80％(体积)和至多95％(体积)的粗HIPEs被泵抽取，通过再循环回路，然后再次返回，通入静态混合器中。
1992年9月22日公布的美国专利US5149720(DesMarais等人)公开了一种连续制备方法以用于在乳状液聚合中制备HIPE。在该连续的HIPE制备方法中，分别将水相和油相料流输入动态混合区(通常是针型高速搅拌机)中，然后在动态混合区中进行充分的剪切搅拌，使其至少部分形成一种乳化混合物，同时对于油相和水相体系来说，保持稳定的、非脉冲流速。供入动态混合区中的料流的水相与油相重量比以这样的一个速率稳定地增加，即在动态混合区中没有破乳。连续地抽取动态混合区中的乳化物质，并连续地喂入到静态混合区中，进行适于形成稳定的HIPE的进一步剪切搅拌。这种在油相中含有单体组分的HIPE特别适合于用来制备吸收聚合物泡沫体的乳液聚合反应。
按照US5149720，油相和水相液流在动态混合区中混合，在该区域的前端有一个转变点，在这里油相和水相料流从两股分开的相混合成一种乳化相。已经发现当通过动态混合区的油相和水相料流的通入速率增加时，转变点的程度也增加。结果均匀分散在油相中的水相较少，所获得的HIPE包含大小不均匀的水滴。这使得HIPE在随后的乳状液聚合中，特别是在所使用的倾倒或固化温度较高，例如约65℃时的稳定性变差。从而使所制成的聚合物泡沫体的孔的大小也不均匀。
因此，人们期望能制备一种HIPE，尤其是适合于乳液聚合的HIPE(1)连续地进行；(2)水相在油相中具有较高的分散均匀性；(3)较高的输入量；和(4)在乳液聚合过程中，能在较高的温度下倾倒或固化HIPE。
本发明涉及用于获得高内相乳状液(HIPEs)，尤其是用于制备聚合物泡沫体HIPEs的改进的连续方法。该方法包括如下步骤A)提供一种包含有效量油包水乳化剂的液态油相料流；B)提供一种液态水相料流；C)以使水相与油相的起始重量比为约2∶1-10∶1的流速，同时将水相和油相供料流输入动态混合区中；D)将混合的料流在动态混合区中进行充分的剪切搅拌，使其在动态混合区中至少部分形成乳化的混合物；
E)从动态混合区中连续地抽取出乳化的混合物；F)将约10-50％取出的乳化混合物再循环到动态混合区中；G)将剩余取出的乳化混合物连续地输入到静态混合区中，在这里使剩余的乳化混合物进一步进行充分的剪切混合，以使其完全形成具有水相与油相重量比至少为约4∶1的稳定的高内相乳状液；和H)从静态混合区中连续地抽取出稳定的高内相乳状液。当油相料流包含一种或多种能形成聚合泡沫体的单体时，当水相料流包含一种含约0.2-20％(重量)的水溶性电解质的水溶液时，和当油相或水相料流包含有效量的聚合引发剂时，所制成的稳定的高内相乳状液可以聚合而形成聚合泡沫体。
本发明连续法中的一个关键是再循环在动态混合区中形成的部分HIPE。可以确信这种再循环改变了在动态混合区中从分开的水相和油相转变成HIPE的转变点的程度。就水滴在连续的油相中均匀地分散来说，这也改进了最终离开静态混合器的乳状液的均匀性。该方法改进了HIPE的稳定性，并在随后的乳状液聚合过程中加宽了倾倒和固化这种HIPE的温度范围。再循环还带来的其它优点，包括(a)在整个生产过程中，增加了HIPE的产量；和(b)能够形成具有更高水相与油相比的HIPEs，例如水相与油相比高达250∶1。实际上，用本发明方法制备的HIPEs易于达到极高的水油比，其比值为150∶1-250∶1。
尽管本发明的方法特别适用于在制备聚合物泡沫体中所用的HIPEs的制备，而且也可用于制备其它油包水型HIPEs。这些包括农业产品，例如农业喷雾；纺织加工添加剂，例如纺织印染浆料；食品产品，例如拌色拉的调味汁，乳脂和人造黄油；家用和工业用洗涤剂产品，例如洗手剂；蜡抛光剂和硅酮抛光剂；化妆品，例如驱虫剂膏，防汗剂膏，晒黑霜，护发霜，化妆用膏和粉刺霜；通过管子的固体传输；密集控制产品和灭火剂产品等。
附图是用于实施本发明方法的装置和设备的侧面剖视图。
I. HIPE的油相和水相组分A.综述本发明方法可用于制备某些油包水乳状液，它们具有较高的水相与油相比，在现有技术中，通常称作“HIPEs”是已知的。可将这些HIPEs配制成具有较宽范围的水相与油相比。具体的水相与油相比的选择，将取决于许多因素，包括具体存在的油相和水相组分，制成的HIPE的具体用途和所要求的HIPE的具体特性。通常，HIPE中的水相与油相比至少为约4∶1，一般为约4∶1-250∶1，优选地为约12∶1-200∶1，最优选地为约20∶1-150∶1。
按照本发明，对于在随后聚合以形成聚合物泡沫体(下文中称之为“HIPE泡沫体”)的优选的HIPEs来说，在许多其它参数中，用于形成HIPE的水相和油相的相对用量，对于确定所制成的HIPE泡沫体的结构，机械和性能特性是至关重要的。特别是，HIPE中水相与油相的比例会影响泡沫体的密度，孔大小和毛细现象，以及构成泡沫体的支柱(struts)的尺寸。按照本发明，用于制备这些泡沫体的HIPEs通常具有的水相与油相比为约12∶1-250∶1，优选地为约20∶1-200∶1，更优选地为约25∶1-150∶1。
B.油相组分1.油HIPE的油相可包含各种油性物质。具体油性物质的选择，通常取决于制成的HIPE的具体用途。术语“油性”是指固体或液体物质，但优选地是在室温下呈液态的物质，它们能够更广泛地满足下列要求(1)几乎不溶于水；(2)表面张力低；和(3)触摸时有油滑的感觉。因此，在将HIPE用于食品，药物和化妆品领域的情况下，油性物质应该是化妆品和药品能够接受的物质。按照本发明，用于制备HIPEs的油性物质的物质可以包括，例如各种油性组合物，它们包含直链，支链和/或环状烃，例如矿物油，凡士林，异链烷烃，角鲨烷；植物油，动物油和船用油，例如桐油，奥气油，蓖麻油，亚麻子油，罂粟子油，豆油，棉子油，玉米油，鱼油，核桃油，松子油，橄榄油，椰子油，棕榈油，坎那拉(canola)油，菜子油，葵花子油，红花油，芝麻油和花生油等；脂肪酸或醇的酯，例如棕榈酸乙基己基酯，C16-C18脂肪醇二异辛酸酯，邻苯二甲酸二丁酯，马来酸二乙酯，磷酸三(甲苯酯)和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等；树脂油和木材馏出液，包括松节油，松香精，松油和丙酮油的馏出液；各种石油基产品，例如汽油，石脑油，气体燃料，润滑油和重油；煤馏出物，包括苯，甲苯，二甲苯，溶剂石脑油，杂酚油，蒽油和醚化油；和硅酮油。油性物质最好是非极性的。
对于用于聚合形成聚合物泡沫体的优选的HIPEs来说，该油相包含单体组分。在适于用作吸收物质的HIPE泡沫体情况下，该单体组分，通常配制成具有玻璃转变温度(Tg)为约35℃或更低，一般为约15-30℃的共聚物。(在1995年1月10日(案卷号5541)申请的未决美国专利申请系列号08/370922(Thomas A.Desmarais等人)的实验方法部分描述了通过动态机械分析(DMA)测定Tg的方法，这里引入本文作为参考)。该单体组分包括(a)至少一种单官能单体，其无规立构无定形聚合物具有的Tg约为25℃或更低；(b)任选地，一种单官能共聚用单体；和(c)至少一种多官能交联剂。单官能单体和共聚用单体和多官能交联剂的具体类型和用量的选择对于制备吸收剂HIPE泡沫体是重要的，这种泡沫体具有所要求的结构，机械和流体处理特性的综合性能，它使这类材料适于用作含水流体的吸收剂。
对于用作吸收剂的HIPE泡沫体而言，单体组分包含一种或多种使所制成的聚合物泡沫体结构具有橡胶类特性的单体。这类单体可生产高分子量(大于10000)的无规立构无定形聚合物，该聚合物具有的Tg约为25℃或更低。这种类型的单体包括单烯，例如(C4-C14)烷基丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸十四烷基酯，芳基丙烯酸酯和芳烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸苄酯，丙烯酸壬基苯酯，(C6-C16)烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，(C4-C12)烷基苯乙烯，例如邻-正辛基苯乙烯，丙烯酰胺例如N-十八烷基丙烯酰胺，和多烯，例如2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)，丁二烯，1，3-戊二烯(戊间二烯)，1，3-己二烯，1，3-庚二烯，1，3-辛二烯，1，3-壬二烯，1，3-癸二烯，1，3-十一烷基二烯，1，3-十二烷基二烯，2-甲基-1，3-己二烯，6-甲基-1，3-庚二烯，7-甲基-1，3-辛二烯，1，3，7-辛三烯，1，3，9-癸三烯，1，3，6-辛三烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-丙基-1，3-丁二烯，2-戊基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-丙基-1，3-戊二烯，2，6-二甲基-1，3，7-辛三烯，2，7-二甲基-1，3，7-辛三烯，2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯，2，7-二甲基-1，3，6-辛三烯，7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯(月桂烯)，2，6-二甲基-1，5，7-辛三烯(罗勒烯)，1-甲基-2-乙烯基-4，6-庚二烯-3，8-壬二烯酯，5-甲基-1，3，6-庚三烯，2-乙基丁二烯和这些单体的混合物。在这些单体中，丙烯酸异癸酯，丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸2-乙基己基酯是最优选的。单体通常包含30-约85％，优选地为约50-70％(重量)的单体组分。
对于用作吸收剂的HIPE，单体组分一般也包含一种或多种共聚用单体，它们一般包括改变所制成的聚合物泡沫体结构的Tg特性，其模量(强度)和其韧性。这些单官能共聚用单体类型可包括苯乙烯基共聚用单体(例如苯乙烯和乙基苯乙烯)或其它单体，例如甲基丙烯酸甲酯，其有关的均聚物具有韧性是众所周知的。在这些共聚用单体中，使所制成的聚合物泡沫体结构具有韧性的苯乙烯，乙基苯乙烯和其混合物是特别优选的。这些共聚用单体可包含至多约40％(重量)单体组分，并且通常包含约5-40％，优选地为约10-35％，更优选地为约15-30％(重量)的单体组分。
对于用作吸收剂的HIPE，该单体组分也包含一种或多种多官能交联剂。所包含的这些交联剂可增加所制成的聚合物泡沫体的Tg以及其与柔韧性和回弹性有关的强度。适合的交联剂包括任何在交联橡胶二烯单体中能使用的那些物质，例如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基烷基苯，二乙烯基菲，三乙烯基苯，二乙烯基联苯，二乙烯基二苯基甲烷，二乙烯基甲苯(divinylbenzyls)，二乙烯基苯基醚，二乙烯基二苯基硫化物，二乙烯基呋喃，二乙烯基砜，二乙烯基硫化物，二乙烯基二甲基硅烷，1， 1’-二乙烯基二茂铁，2-乙烯基丁二烯，马来酸酯，二-，三-，四-，五-或更高级的(甲基)丙烯酸酯和二-，三-，四-，五-或更高级(甲基)丙烯酰胺，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，氢醌二甲基丙烯酸酯，儿茶酚二甲基丙烯酸酯，间苯二酚二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙基三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，氢醌二丙烯酸酯，儿茶酚二丙烯酸酯，间苯二酚二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯，2-丁二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸四亚甲基酯，三羟甲基丙基三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酰胺，1，2-亚乙基双丙烯酰胺，1，4-丁基双丙烯酰胺和其混合物。
优选的多官能交联剂包括二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，2-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯，二乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，2-丁二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙基三丙烯酸酯，三羟甲基丙基三甲基丙烯酸酯和其混合物。二乙烯基苯作为一种与乙基苯乙烯的混合物通常是可以买到的，其比例约为55∶45。这个比例可以改变，以使用一种或另一种组分浓缩油相。通常来说，加浓具有乙基苯乙烯组分的混合物，而同时删去在单体混合物中的苯乙烯是有利的。二乙烯基苯与乙基苯乙烯的优选比例为约30∶70-55∶45，更优选地为约35∶65-45∶55。乙基苯乙烯的含量较高，将具有所需的韧性，而不会使所制成的共聚物的Tg增加到苯乙烯的程度。在HIPE的油相中一般含有交联剂，其用量按单体组分重量(100％为基)计约为5-40％，优选地为10-35％，更优选地为15-30％。
这些优选的HIPEs的油相的主要部分包含这些单体，共聚用单体和交联剂。这些单体，共聚用单体和交联剂必须基本上是水不溶的，以使它们首先溶解在油相中，而不是溶解在水相中。使用这种基本上水不溶的单体确保了HIPE具有合适的特性和稳定性。
当然，在本发明中，使用能使所制成的聚合物泡沫体无毒性并且具有化学稳定性的单体，共聚用单体和交联剂是更优选的。如果在后聚合泡沫体加工和/或使用过程中，仍残留有极少量的这些单体，共聚用单体和交联剂，那么它们最好无毒或毒性很低。
2.乳化剂组分油相的另一种主要组分是一种乳化剂(或多种乳化剂)，这种乳化剂能形成稳定的HIPE乳状液。适合于在本发明中使用的乳化剂可以包括任何在低级和中等内相乳状液中使用的各种常规乳状液。所使用的具体乳化剂将取决于许多因素，包括在油相中存在的具体油性物质和所制成的HIPE的具体用途。这些乳化剂通常是非离子物质，并可以具有较宽的HLB值。一些典型的乳化剂的实例包括脱水山梨醇酯，例如脱水山梨醇月桂酸酯(例如，SPAN20)，脱水山梨醇棕榈酸酯(例如，SPAN40)，脱水山梨醇硬脂酸酯(例如，SPAN60和SPAN65)，脱水山梨醇单油酸酯(例如，SPAN80)，脱水山梨醇三油酸酯(例如，SPAN85)，脱水山梨醇倍半油酸酯(例如，EMSORB2502)和脱水山梨醇异硬脂酸酯；聚甘油酯和聚甘油醚(例如，TRIODAN20)；聚氧乙烯脂肪酸，聚氧乙烯酯和聚氧乙烯醚，例如聚氧乙烯(2)油基醚，聚乙氧化的油基醇(例如，BRIJ92和SIMUSOL92)等；单-，二-和三磷酸酯，例如油酸的单-，二-和三磷酸酯(例如，HOSTAPHAT KO3OON)，聚氧乙烯山梨醇酯，例如聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯(例如，ATLASG-1050)，乙二醇脂肪酸酯，Iglycerol单-180硬脂酸酯(例如，IMWITOR78OK)，甘油和脂肪醇的醚(例如，CREMOPHOR WO/A)，多元醇的酯，合成伯醇环氧乙烷缩合物(例如，SYNPErONIC A2)，脂肪酸的单甘油酯和二甘油酯(例如，ATMOS300)等。
对于用于聚合制备聚合物泡沫体的优选HIPEs而言，乳化剂除了稳定HIPE外，还起其它作用，包括使所制成的聚合物泡沫体具有亲水的能力。所制成的聚合物泡沫体通常将经洗涤和脱水，以除去大多数水和其它残余组分。该残余的乳化剂如果是充分亲水，则能使疏水泡沫体充分润湿，以使其能吸收含水流体。
对于用于聚合制备聚合物泡沫体的优选HIPEs而言，合适的乳化剂可以包括支链C16-C24脂肪酸，直链未饱和C16-C22脂肪酸，和直链饱和C12-C14脂肪酸的脱水山梨醇单酯，例如脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇单肉豆蔻酸酯，和由椰子脂酸衍生的脱水山梨醇单酯；支链C16-C24脂肪酸，直链未饱和C16-C22脂肪酸，或直链饱和C12-C14脂肪酸的双甘油单脂，例如双甘油单油酸酯(即C18∶1脂肪酸的双甘油单酯)，双甘油单肉豆蔻酸酯，双甘油单异硬脂酸酯，和椰子脂肪酸的双甘油单酯；支链C16-C24醇(格尔伯特醇)，直链未饱和C16-C22醇，和直链饱和C12-C14醇(例如，椰子脂肪醇)的双甘油单脂族醚，和这些乳化剂的混合物。参见1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号989270(Dyer等人)，该专利描述了合适的聚甘油酯乳化剂的组合物和其制备方法，同时参见1995年1月10日(案卷号5540)提交的未决美国专利申请系列号08/370920(Stephen A.Goldman等人)(这里引入本文作为参考)，该专利也描述了合适的聚甘油醚乳化剂的组合物和其制备方法。优选的乳化剂包括脱水山梨醇单月桂酸酯(例如，SPAN20，优选地大于约40％，更优选地大于约50％，最优选地大于70％的脱水山梨醇单月桂酸酯)，脱水山梨醇单油酸酯(例如，SPAN80，优选地大于约40％，更优选地大于约50％，最优选地大于约70％脱水山梨醇-油酸酯)双甘油单油酸酯(例如，优选地大于40％，更优选地大于约50％，最优选地大于约70％的双甘油单油酸酯)双甘油单异硬脂酸酯(例如，优选地大于40％，更优选地大于约50％，最优选地大于约70％的双甘油单异硬脂酸酯)，双甘油单异肉豆蔻酸酯(例如，优选地大于40％，更优选地大于约50％，最优选地大于约70％的双甘油单异肉豆蔻酸酯)，双甘油的椰子基(例如，月桂基和肉豆蔻基)醚和其混合物。
除了这些基本乳化剂外，在油相中还可包含助乳化剂。这些助乳化剂在油相中至少与基本乳化剂共溶。宜用的助乳化剂可以是两性离子型，包括磷脂酰胆碱和含磷脂酰胆碱的组合物，例如卵磷脂和脂族甜菜碱，例如月桂基甜菜碱；阳离子型，包括长链C12-C22二脂族季铵盐，短链C1-C4二脂族季铵盐，例如双牛脂二甲基铵盐酸盐，双十三烷基二甲基铵盐酸盐，和双牛脂二甲基铵甲基硫酸盐，长链C12-C22二烷酰基(链烯酰基)-2-羟乙基，短链C1-C4二脂族季铵盐，例如双牛脂酰基-2-羟乙基二甲基铵盐酸盐，长链C12-C22二脂族咪唑鎓季铵盐，例如甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑鎓甲基硫酸盐和甲基-1-油基酰氨基乙基-2-油基咪唑鎓甲基硫酸盐，短链C1-C4二脂族苄基季铵盐，长链C12-C22单脂族苄基季铵盐，例如二甲基硬脂酰基苄基铵盐酸盐和二甲基牛脂苄基铵盐酸盐，长链C12-C22二烷酰基(链烯酰基)-2-氨基乙基季铵盐，短链C1-C4单脂族季铵盐，短链C1-C4一羟基脂族季铵盐，例如双牛脂酰基-2-氨基乙基甲基2-羟丙基铵甲基硫酸盐和二油酰基-2-氨基乙基甲基2-羟乙基铵甲基硫酸盐；阴离子型，包括钠磺基琥珀酸的二脂族酯，例如钠磺基琥珀酸的二辛基酯和钠磺基琥珀酸的双十三烷基酯，十二烷基苯磺酸的胺盐；和这些助乳化剂的混合物。优选的助乳化剂是双牛脂二甲基铵甲基硫酸盐和二牛脂二甲基铵甲基盐酸盐。当在乳化剂组分中包含这些任选的助乳化剂时，其基本乳化剂与助乳化剂的重量比为约50∶1-1∶4，优选地为约30∶1-2∶1。
3.油相组合物按照本发明的方法，用于形成HIPE的油相可包含各种比例的油性物质和乳化剂。具体的比例范围的选择将取决于许多因素，包括所使用的油性物质和乳化剂，将制成的HIPE的用途。通常油相可包含约50-98％(重量)的油性物质和约2-50％(重量)的乳化剂。通常，油相将包含约70-97％(重量)的油性物质和约3-30％(重量)的乳化剂，优选地包含约85-97％(重量)的油性物质和约3-15％(重量)的乳化剂。
对于用于制备聚合物泡沫体的优选HIPEs，油相通常包含约65-98％(重量)的单体组分和约2-35％(重量)的乳化剂组分。优选地，油相包含约80-97％(重量)的单体组分和约3-20％(重量)的乳化剂组分，更优选地油相包含约90-97％(重量)的单体组分和约3-10％(重量)的乳化剂组分。
除了单体和乳化剂组分外，这些优选的HIPEs的油相也可含有其它任选组分。一种这类任选组分是现有技术中对于熟练的技术人员来说是已知的油溶性聚合引发剂，例如在1994年3月1日出版的美国专利US5290820(Bass等人)描述的，这里引入本文作为参考。另一种可能任选的组分是基本上用于单体和乳化剂组分的不溶于水的溶剂。使用这类溶剂不是优选的，但是，如果使用的话，其用量通常不高于油相重量的10％一种优选的任选组分是抗氧化剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)，例如双-(1，2，2，5，5，-五甲基哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin-765)，或受阻酚稳定剂(HPS)例如Irganox-1076和叔丁基羟醌。其它优选的任选组分是增塑剂，例如壬二酸二辛酯，癸二酸二辛酯或己二酸二辛酯。其它任选组分包括填料，着色剂，荧光剂，遮光剂，链转移剂等。
C.水相组分HIPE的内水相通常是含有一种或多种已溶组分的含水溶液。一种主要的水相已溶组分是水溶性电解质。溶解的电解质使油相中组分减少溶解于水相中的倾向，对于用于制备聚合物泡沫体的优选HIPEs，认为它们要减少到这样的一种程度，即聚合物材料填满了在油相/水相界面上的孔窗，而油相/水相界面是聚合期间由水相液滴形成的。因此，认为存在的电解质和所得到的水相离子强度是确定所制成的优选HIPE泡沫体是否能被开孔和开孔到什么程度。
可使用任何能使水相具有离子强度的电解质。优选的电解质是一价无机盐，二价无机盐或三价无机盐，例如水溶性卤化物，例如碱金属和碱土金属的氯化物，硝酸盐和硫酸盐。实例包括氯化钠，氯化钙，硫酸钠和硫酸镁。对于用于制备聚合物泡沫体的HIPEs来说，在本发明制备方法中，氯化钙是最优选的。通常在HIPE水相中使用的电解质的浓度为水相的约0.2-20％(重量)，更优选地，电解质的浓度为水相的1-10％(重量)。
对用于制备聚合物泡沫体的HIPEs来说，HIPE通常也包含聚合引发剂。通常是将这类引发剂组分加入到HIPE的水相中，它们可以是任何常规水溶性游离基引发剂。它们包括过氧化物组分，例如过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸铵，过氧化氢，过乙酸钠，过碳酸钠等。还可使用常规的氧化还原引发剂系统。这类系统是通过将上述过氧化物组分与还原剂例如亚硫酸氢钠，L-抗坏血酸或亚铁盐组合形成的。引发剂的存在量按油相中可聚合单体的总摩尔量计至多为约20％摩尔。优选地，引发剂的存在量按油相中可聚合单体的总摩尔量计为0.001-10％摩尔。
II.用于制备HIPE的连续方法本发明用于制备HIPE的连续方法包括下列步骤A)向动态混合区(和初始再循环区)中输入油相和水相料流；B)开始在动态混合区(和再循环区)中形成乳状液；C)在动态混合区中形成HIPE；和D)将乳状液从动态混合区转移到静态混合区中。参见1992年9月22日公布的美国专利US5149720(DesMarais等人)，这里引入本文作为参考。本文参考了用于制备聚合物泡沫体的优选HIPEs的制备方法而对本发明连续法进行了描述，但是，应该清楚，采用不同的油相和水相组分和使用不同的量，通过适当改变的工艺过程等，本方法也可用于制备其它类油包水HIPEs。
A.先向动态混合区和再循环区中输入油相和水相料流采用常规技术将主要组分和任选组分混合，用任何适当的方法制备油相。这种各组分的混合是以任何适当的组分添加次序，按连续或分批的方式进行。由此制备的油相通常是在供料罐中形成并贮存，然后按任何要求的流速，以液体料流的形式提供。用同样的方式可以制备并贮存水相料流。
同时将油相和水相料流一起输到动态混合区中，而使它们开始混合。在使这些油相和水相开始混合的步骤中，设定料流的流速，以使输入到动态混合区中的水相与油相的起始重量比最好低于用该方法生产的HIPE的最终重量比。尤其是，设定油相与水相液流的流速，要使水相与油相的重量比在开始的输入步骤中达到约2∶1-10∶1，更优选地为约2.5∶1-5∶1。以这种较低的水与油比使油相和水相料流混合的目的是使至少有一些量的油包水乳状液在动态混合区中形成，而该乳状液在该区域现有条件下相对稳定，并且不易于“破乳”。
在向动态混合区中开始输入的步骤中，油相和水相液流的实际流速的改变将取决于有关的生产规模。对于试生产中间工厂规模而言，在该开始输入步骤中的油相流速为约0.02-0.35升/分钟，而水相流速为约0.04-2.0升/分钟。对于工业化规模而言，在该开始输入步骤中的油相流速为10-25升/分钟，而水相流速则可为20-250升/分钟。
在开始进行该方法时，在开始搅拌之前，动态混合区和再循环区中装入了油相和水相液体。在装入步骤中，从动态混合区中排出被置换出的容器中的液上空间气体。在开始搅拌前，该区域中的液体通常分成两相，即油相和水相。(以较低的水相与油相比，可发生自发乳化作用，从而使其主要仅以一相存在)。一旦动态混合区中装满了液体，就开始搅拌，而乳状液将开始在动态混合区中形成。在此时，应该设定输入到动态混合区中的油相和水相的流速，从而使相对低的起始水相与油相重量比落在上面所述的范围内。在再循环区中，也应该使流速与上面所述引入的油相和水相流速的总值大致类似。
B.在动态混合区中开始形成乳状液如上所述，同时向动态混合区(和在开始装满期间，在再循环区中)中输入油相和水相料流，而开始进行混合。对于本发明的目的，动态混合区配有用于液体组分的密闭容器。该密闭容器装有向容器中的液体施加剪切搅拌的装置。用来进行剪切搅拌的装置应该在通过容器的液体物质的简单流动而引起的混合之外还能进行搅拌或混合。
用于进行剪切搅拌的装置可包括任何装置或设备，它们对动态混合区中的液体施加必需量的剪切搅拌。一种用于施加剪切搅拌的合适类型的装置是针状高速搅拌器，它有一个圆柱轴，并由此径向延伸的多排圆柱形针状杆。高速搅拌器上杆的数量，尺寸和构型可以有很大的变化，这将取决于需要对动态混合区中的液体施加剪切搅拌的程度。可将这种类型的针状高速搅拌器安装在作为动态混合区的圆柱形混合器内。高速搅拌器轴与通过圆柱形容器的液体流动方向平行地设置。以向通过容器的液体物质施加所需程度的剪切搅拌的速度，旋转高速搅拌器轴进行剪切搅拌。参见US5149720的图2。
施加到动态混合区中的剪切搅拌要足以使至少部分液体形成为油包水乳状液，而乳状液具有的水相与油相比落在上面规定的范围内。在这种情况下，剪切搅拌的频率通常为约1000-10000秒-1更优选地为1500-7000秒-1。剪切搅拌量无需恒定，但是可以在需要形成乳状液的时间内改变。正如所说明的，在这种情况下，并不是所有的已经输入到动态混合区中的水相和油相物质必须形成油包水乳状液，只要在动态混合区中和流过该区域时至少形成部分这种乳状液(例如，该乳化液至少含有90％重量的从动态混合区中流出的液体流出物)就行。
在US5149720所描述的连续法中，指出为了避免在动态混合区中能使形成的乳状液引起破乳的突发或突然变化，重要的是一旦开始搅拌，油相和水相的流速应保持稳定和非脉冲形式。参见第9栏第31-35行。按照本发明的改进方法，一个重要的优点是通过采用在下面描述的再循环区，而基本上使稳定，非脉冲流速的极限下降。实际上，已经发现只要再循环速率足以回流足够的乳化油相，以使该再循环流速下的总油相(未乳化/乳化)与加入的水相的比不超过乳化剂的稳定量，那么在一定的时期内就可以停止油相流动。
C)在动态混合区中形成HIPE在动态混合区中形成水相与油相比比较低的油包水乳状液后，在加入非乳化物质的同时使乳状液转变成HIPE。这个过程可以通过改变输入到动态混合区中的水相和油相料流的相对流速来实现。增加水相流速，降低油相流速或将这些技术结合起来，可以增加相的水油比。通过调节水相和/或油相流速最终达到的水油比通常为约12∶1-250∶1，优选地为20∶1-200∶1，更优选地为25∶1-150∶1。
为增加输入到动态混合区中的水相与油相比例而进行的油相和/或水相流速的调节可以在乳状液开始形成后立即开始。这将在动态混合区中开始搅拌后不久就进行。将水相与油相比增加到最终要求的较高比例所花费的时间视有关的生产规模和最后所要达到的水相与油相比的大小而定。为增加水相与油相比所需的流速调节时间通常为约1-5分钟。
增加输入到动态混合区中的水相与油相料流比的实际速率将取决于要制备的乳状液的具体组分以及有关的生产规模。对于任何指定的HIPE配方和工艺设置，通过简单地监测从该工艺中流出的流出物的性质，以确保至少有一些物质(例如总流出物的至少90％)基本上形成HIPE，可以控制乳状液的稳定性。
乳状液形成期间动态混合区内的条件也会影响由该方法制备的HIPE的性质。会对所生产的HIPE的特性产生影响的一个方面是动态混合区内的乳状液组分的温度。在HIPE形成期间，动态混合区中的乳化物质应保持在约5-95℃，更优选地为约35-90℃。按照本发明，改进方法的一个主要优点(与US5149720中描述的相比)是可以提高温度，在该温度下，用连续法可以制备均匀的HIPE。这是由于增加了再循环区(如下描述)，再循环来自动态混合区的部分HIPE，并与输入到动态混合区中的油相和水相料流混合。
另一方面是在调节水相和油相流速期间和之后，施加给动态混合区中物质的剪切搅拌的程度。施加给动态混合区中乳化物质的剪切搅拌的量将直接对分散水滴的大小(和最终对制成的聚合物泡沫的孔大小)产生影响。对于指定类型的乳状液组分和比例，和结合考虑流速，使动态混合区中的液体进行高剪切搅拌将会降低分散水滴的大小。
泡沫体孔，尤其是通过包围无单体的水相液滴的含单体的油相的聚合而形成的孔的形状基本上是球形的。这类基本上呈球形的孔的大小或“直径”一般是用于表征泡沫体和用本发明方法制备的HIPE所制备的聚合物泡沫体的所用参数。因为指定试样的聚合物泡沫体的孔无需相同，因此通常用平均孔大小(直径)来定义。
有许多技术可以确定泡沫体的平均孔大小。这些技术包括现有技术中众所周知的汞气孔测量法。但是，最常使用的用来确定泡沫体孔大小的技术是泡沫体试样的简单照相测量法。在1988年11月29日公布的美国专利US4788225(Edwards等人)中对这种技术进行了详细的描述，这里引入本文作为参考。
对于本发明的目的来说，可用聚合这种HIPE所制成的泡沫体的平均孔大小来定量向动态混合区中乳化物质施加的剪切搅拌量。特别是，在将油相和水相流速调节到所需的水相/油相比之后，使动态混合区中的乳化物质进行剪切搅拌，该搅拌要足以使其最终形成HIPE，而这种HIPE在随后的聚合期间，能够制备具有的平均孔大小为5-100微米的泡沫体。更优选地，这种搅拌应使随后形成的泡沫体的平均孔大小为10-90微米。其剪切搅拌量一般为1000-10000秒-1，更优选地为1500-7000秒-1。
如同开始向动态混合区中输入油相和水相而进行的剪切搅拌一样，在工艺过程中，向HIPE施加的剪切搅拌无需恒定。例如，根据需要或制备乳状液所需的要求，在制备HIPE时，可以提高或降低高速搅拌器的速度，而所制备的乳状液是用于形成，具有如上所述具体要求的平均孔大小特征的泡沫体。
在调节期间，使再循环调节到近似所引入油相和水相总流量的额定流速。因此，当达到标的油相和水相流速时，取出动态混合区中约一半的流出物，并将它们通入到再循环区中。然后可以降低通入到再循环区中的流速。
D)将流出液从动态混合区转移到静态混合区在本发明方法中，连续地将含乳化液的液体组分从动态混合区中取出，并将其部分输入静态混合区中进行进一步的混合和搅拌。当然，这种流出物的性质和组成随着工艺程序从开始起动，到开始形成乳状液和水相与油相比增加时的时间过程改变成在动态混合区中形成HIPE。在开始起动程序时，动态混合区的流出物可含有少量或者甚至完全没有乳化物质。在开始形成的乳状液出现后，从动态混合区中流出的流出物中除了含有未被加入到乳状液中的过量油相和水相物质外，将含有水油比较低的油包水乳状液。最后，在两股料流的水相与油相比增加后，动态混合区中的流出物除了含有未被加入到HIPE中的少量油相和水相物质外，将主要含有HIPE。
一旦达到稳定状态的操作，从动态混合区中到静态混合区中流出的流出物的流速将等于输入到动态混合区中的水相和油相流速的总和。在适当调节水相和油相流速至形成要求的HIPE后，从动态混合区中流出的流出物的流速，对于工业化规模来说，通常约为35-800升/分钟。对于试生产中间工厂规模来说，通常约为0.8-9.0升/分钟。
静态混合区也能阻止液体物质流过该工艺，由此对动态混合区中的液体物质施加反压。但是，静态混合区的主要目的是使得自动态混合区的乳化物质进行额外的搅拌和混合，以便于完全形成稳定的HIPE。
对于本发明的目的来说，静态混合区可配有任何用于液体物质的密闭容器。当这些物质流过该容器时该容器的内部构型可对液体物质进行搅拌或混合。典型的静态混合器是螺旋混合器，它们可配有管状装置，其内部构型呈许多螺旋构型，该螺旋构型转动以180°反向旋转。内部螺旋构型的每次180°转动被称为螺旋片。静态混合器具有的螺旋片通常为12-32，在本方法中，其在90°角的转角点是有用的。
在静态混合区中，通过用静态混合装置的内部构型对流过该容器的液体产生作用，而简单地对液体物质施加剪切力。施加给静态混合区中液体物质的剪切力通常为1000-10000秒-1，优选地为1000-7000秒-1。
在静态混合区中，基本上所有已经预先加入到乳状液中的水相和油相物质在已经达到HIPE水相/油相比后形成稳定的HIPE。通常，这类HIPEs具有的水相与油相的比值约为12∶1-250∶1，优选地约为20∶1-200∶1，更优选地约为25∶1-150∶1。这类乳状液在某种意义上来说是稳定的，它们至少在足以聚合油相中存在的单体期间内，不会分离成其水相和油相。
III.再循环部分来自动态混合区的HIPE如上所述，改进本发明连续法的一个关键是增加再循环区。在该再循环区中，再循环从动态混合区中取出的部分乳化混合物，然后正如上文所述的，将它们与要输入动态混合区的油相和水相料流混合。通过再循环部分取出的乳化混合物，改进了最后在静态混合器中离开的HIPE的均匀性，尤其是水滴均匀地分散在连续的油相中。再循环也可使较高量的HIPE通过动态混合区和静态混合区，并能形成水相与油相比高的HIPE。
再循环HIPE的具体量将取决于各种因素，包括存在于油相和水相中的具体组分，输入到动态混合区中的油相和水相料流的流速，从动态混合区中取出乳化混合物的速度，需要通过动态混合区和静态混合区的具体量等因素。对于本发明的目的而言，再循环约10-50％从动态混合区中取出的乳化混合物。换句话说，再循环料流与要输入到动态混合区中的油相和水相混合物的比例为约0.11∶1-1∶1。优选地，再循环约15-40％从动态混合区中取出的乳化混合物(再循环料流与要输入到动态混合区中的油相和水相混合物的比例为约0.17∶1-0.65∶1)。更优选地，再循环约20-33％取出的乳化混合物(再循环料流与油相和水相混合物的比例为约0.25∶1-0.5∶1)。
使取出的乳化混合物的再循环部分在使其与要输入到动态混合区中的油相和水相料流混合的位置返回到动态混合区。通常，该乳化混合物的再循环部分(再循环液流)被泵回到一个位置，该位置靠近油相和水相料流进入动态混合区。用来泵送再循环料流的装置所产生剪切力不应比上文描述的用于动态混合区的高。实际上，该泵送装置对该再循环料流一般将产生较低的剪切力。
再循环料流中存在的乳化组分的体积相对于动态混合区中存在的油相和水相组分的总体积来说是重要的。例如，再循环料流的体积会影响动态混合区中存在的乳状液的稳定程度，特别是当输入到动态混合区中的油相料流的输入速度如上所述被降低或被停止时，这种影响尤为明显。相反，再循环料流的体积越大，对连续法中流速或HIPE组成的改变的反应越小。对于要较长时间仅用来制备一种具体类型的HIPE生产体系，则建议用较大量的再循环料流的体积，也就是再循环液流体积相当于动态混合区中存在的油相和水相总体积的2-10倍。对于需要对流速或HIPE组成改变的反应较快的体系，则优选地是使用较小的再循环体积，即再循环料流的体积相当于动态混合区中存在的油相和水相总体积的0.3-3倍。另外，如果通过再循环料流的再循环区的长度基本上比动态混合区的长度长，即约长两倍，那么在该再循环区中包括静态混合是可以的。这对防止乳化组分在导管，管道等内表面上聚集尤为重要，该管道用于输送再循环料流通过再循环区。
附图表示用于实现本发明改进连续法的合适设备，用10表示。设备10有注料量装置(shot block)，用14表示。油相和水相料流从罐(未示出)中被输送到装置14中。所述的油相和水相进入装置14中构成的导管18。用22表示的阀门用于控制进入装置14中构成的导管26或导管30的这些油相和水相组分的流速。实际上，正如图中所示的，阀门22的相对位置确定了油相和水相料流是否通过导管26流出，或者流进导管30。导管30将油相和水相料流输送到用34表示的动态混合器的顶部32处。混合器34配有排气管(未示出)，用来排出向混合器34中输料时的空气以保持该混合器中所有液体。
该动态混合器有用38表示的中空圆柱形外壳，其内部有针状高速搅拌器42旋转。所述针状高速搅拌器42由圆柱形轴46和多个从该轴径向向外伸出的圆柱形高速搅拌器针形杆50的螺旋片构成。这些针形杆50的螺旋片以沿轴46的长度部分排列成四排，该排列(row)围绕所述轴的周边以90°角设置。针形杆50的排列是偏移沿轴46的长度方向，以使彼此成直角的螺旋片不是处在从轴46的中轴伸出的相同径向平面上。
具有代表性的高速搅拌器42可由长约为18厘米，直径约为1.9厘米的轴46构成。所述轴固定有四排直径各为0.5厘米的圆柱形针状杆50，并从轴42的中心轴径向向外延伸长度为1厘米。该高速搅拌器42被安装在圆柱形外壳38的内部，要使针形杆50距离其内表面0.8毫米。高速搅拌器可以300-3000转数/分的速度旋转。
高速搅拌器50的作用是向动态混合器34中的液体施加剪切搅拌，以形成乳化混合物。该乳化混合物通过外壳锥体54从动态混合器中取出，锥体54被安装在外壳38的一端上。然后使部分取出的乳化混合物通过用58表示的再循环区进行再循环。所述再循环区设有弯管状的连接管62，管的一端被安装在外壳锥体54内，以接受部分要再循环的乳化混合物。连接管62的另一端与软管或导管66的一端连接。软管或导管66的另一端与用70表示的泵送装置相连。一个能对所述再循环料流施加低剪切力的特别合适的泵送装置是Waukesha Lobe泵。如

图1所示，Waukesha泵带有部件74和76，它们泵送再循环料流通过再循环区，而同时仅施加较低的剪切力。泵70的另一端与软管或导管80的一端相连。软管或导管80的另一端与连接管84的一端相连。连接管84的另一端与动态混合器34的外壳38相连，要使来自区58的再循环料流输入到靠近该混合器的顶部30。
取出的不进行再循环的乳化混合物的剩余部分在用88表示的静态混合器中进一步进行搅拌或混合。静态混合器88的一端接受动态混合器34排出的剩余的部分乳化混合物。一个合适的静态混合器(长度为14英寸，外径为1/2英寸，内径为0.43英寸)配制有螺旋形内部构型的混合部件，以向动态混合器34施加反压。这有助于使混合器34充满液体。静态混合器88确保由油相和水相适当地和完全地形成HIPE。然后将通过端部92从该静态混合器88取出的HIPE进一步进行加工，例如进行乳液聚合。
IV.聚合HIPE以获得聚合物泡沫体HIPE可连续地以适合于或等于输入到动态混合区中的水相和油相料流流速的总和的速度从静态混合区中取出。在输入物质的水相与油相比已经被增加到所要求的HIPE范围内并达到了稳定状态的条件后，从静态混合区中取出的液流将包含稳定的HIPE乳状液，它们适合于进一步加工成吸收泡沫体材料。特别是，优选的含有可聚合单体组分的HIPEs可被转变成聚合物泡沫体。例如，在1993年12月7日公布的美国专利US5268224(DesMarais)和1992年12月11日提交的未决美国专利申请系列号989270(Dyer等人)中公开了这类聚合物泡沫体和其作为吸收制品中的吸收剂的用途，这里引入本文作为参考。
通过如下步骤可将所述HIPE转变成聚合物泡沫体A)在适合于形成固体聚合物泡沫体结构的条件下聚合/固化该HIPE；B)任选地冲洗该固体聚合物泡沫体，以从聚合物泡沫体中除去原始的残余水相，和必要时用亲水表面活性剂和/或可水合盐处理聚合物泡沫体，以沉积任何必要的亲水表面活性剂/可水合盐，和C)之后，脱除该聚合物泡沫体中的水。
A. HIPE的聚合/固化通常将形成的HIPE收集或倒在合适的要聚合或固化的反应器、容器或区域中。在一个具体实施方案中，反应器包含由聚乙烯制成的槽，从该槽中可容易地将最终聚合/固化的固体泡沫材料取出以在聚合/固化到所要求的程度后便于进一步加工。HIPE倒入反应器中的温度优选地与聚合/固化温度相同。
合适的聚合/固化条件很大程度上取决于乳化液(特别是所使用的乳化剂体系)的油相和水相的单体和其它组成，和所用的聚合引发剂的类型和用量。但是，通常合适的聚合/固化条件包括使HIPE在约30℃以上，优选地为35℃以上的高的温度下保持约2-64小时，优选地保持4-48小时。也可将HIPE分阶段固化，例如，如1993年2月23日公开的美国专利US5189070(Brownscombe等人)中描述的，这里引入本文作为参考。
如果在这种HIPEs中使用更耐用的乳化剂体系，例如双甘油单油酸酯，双甘油异硬脂酸酯或脱水山梨醇单油酸酯的话，那么聚合/固化条件可以在更高的温度下进行，即约50℃，优选地为60℃或更高。通常，HIPE的聚合/固化可以在约60-99℃，优选地在65-95℃的温度下进行。
一般来说，在反应器，例如槽中聚合/固化后获得多孔的装有水的开孔的HIPE泡沫体。通常将该聚合的HIPE泡沫体切割或切片成片状。聚合的HIPE泡沫体片在随后的处理/冲洗和脱水步骤，以及将HIPE泡沫体制备成用于吸收制品的期间易于加工。通常将聚合的HIPE泡沫体切割/切片使片的厚度为约0.08-2.5厘米。在随后的脱水过程中，使压缩的HIPE泡沫体具有的厚度为0.008-1.25厘米。
B.处理/冲洗HIPE泡沫体所形成的固体聚合的HIPE泡沫体一般充满了用于制备HIPE的残余水相物质。在进一步的加工和使用该泡沫体前，应该将该残余的水相物质(通常是电解质和其它残余成分如乳化剂的含水溶液)至少部分除去。除去这种原始水相物质的过程通常是通过压缩泡沫体结构，以挤出残余液体和/或通过用水或其它含水洗涤液冲洗泡沫体结构来进行。可使用几次压缩和冲洗步骤，例如2-4次。
在将原始水相物质除去到所要求的程度后，必要时，例如通过用合适的亲水表面活性剂和/或可水合盐的含水溶液连续冲洗来处理HIPE泡沫体。当这些泡沫体是用于作为含水流体例如溢出的水果汁，牛奶和用于清除类似的物质和/或体液例如尿液和/或月经的吸收剂时，通常需要将它们进行进一步的处理，以使它们形成相对来说更亲水的泡沫体。必要时，用亲水表面活性剂来处理HIPE泡沫体而使泡沫亲水化。
这些亲水表面活性剂可以是任何能提高聚合物泡沫体表面水湿润性的物质。它们在现有技术中是已知的，可包括各种表面活性剂，优选地是非离子型表面活性剂。它们通常呈液态，并可以溶解或分散在施加到HIPE泡沫表面上的亲水溶液中。在这种情况下，亲水表面活性剂可以被优选的HIPE泡沫体吸附，其吸附量适合于使其表面基本上亲水，但基本上不损害泡沫体所具有柔韧性和压缩变形特性。这类表面活性剂可包括所有前面用作为HIPE油相乳化剂的所述物质，例如双甘油单油酸，脱水山梨糖醇单油酸和双甘油单异硬脂酸酯。在优选的泡沫体中，加入亲水表面活性剂，以使泡沫体结构中的表面活性剂的残余量按泡沫重量计为约0.5-15％，优选地为0.5-6％。
另一种通常需要加入到HIPE泡沫体结构中的物质是可水合的，优选地是吸湿或易潮解的水溶性无机盐。这类盐包括例如毒性可接受的碱土金属盐。这种类型的盐和其与油溶性表面活性剂用作为泡沫亲水表面活性剂的用途在1994年10月4日公布的美国专利US5352711(DesMarais)中作了更详细的描述，这里引入本文作为参考。优选的这类盐包括钙的卤化物，例如氯化钙，正如前面提到的，它们也可用作为形成HIPE中的水相电解质。
通过用这类盐的含水溶液处理泡沫体，可容易地加入水合的无机盐。在从刚聚合的泡沫体中完全或部分除去残余水相后，通常可用这些盐溶液处理泡沫体。优选地，用这类溶液处理泡沫体来沉积可水合的无机盐，例如氯化钙，其残余量按泡沫重量计至少为约0.1％，一般约为0.1-12％。
用亲水表面活性剂来处理这些相当疏水的泡沫体(含有或不含有可水合盐)通常进行到这样的程度，必须使泡沫体具有适合的亲水性。但是，优选的HIPE型的一些泡沫体在制备时适合于亲水，并且在其中加入了足够量的可水合盐，因此，无需再用亲水表面活性剂或可水合盐进行处理。尤其是，这类优选的HIPE泡沫体包括那些前面所描述的某些油相乳化剂和在HIPE中使用氯化钙的那些泡沫体。在这些情况下，内部聚合的泡沫体表面将是适当亲水的，并且将含有残余的水相液体，该水相液体含有或沉积有足够量氯化钙，即使在聚合物泡沫体已经被脱水后，也是这样。
C.泡沫体脱水在HIPE泡沫体已经被处理/冲洗后，通常要进行脱水。可通过压缩泡沫体，以挤出残余水，通过将泡沫体或其中所含的水在约60-200℃的温度下进行热处理或进行微波处理，通过真空脱水或通过压缩和热干燥/微波/真空脱水的组合技术来进行脱水。一般将脱水步骤进行到HIPE泡沫体易于使用为止，并尽可能至干燥。通常这种压缩脱水泡沫体具有的水含量(湿含量)按干基重量计约为50-500％，优选地为约50-200％。随后可将压缩泡沫加热干燥到湿含量按干基重量计为5-40％，优选地为5-15％。V.用改进的连续法制备的聚合物泡沫的用途A.综述按照本发明改进的连续法制备的聚合物泡沫体可广泛地用在各种产品中。例如这些泡沫体用作环境废油的吸着剂；作为绷带或包扎用品的吸收组分；用于将涂料涂覆到各种表面上；在粉尘拖把头；湿拖把头；液体分散剂；包装；气味/湿度吸收剂；垫子；和许多其它用途中使用。
B.吸收制品按本发明改进连续法制备的聚合物泡沫体特别适合于用作为各种吸收制品的吸收元件。在1995年1月10日提交(案卷号5541)的未决美国专利申请系列号08/370922(Thomas A.DesMarais等人)和1995年1月10日提交(案卷号5544)的未决美国专利申请系列号08/370695(Keith J.Stone等人)(这里引入本文作为参考)中，公开了在吸收制品中使用这些吸收泡沫体作为吸收元件。本文使用的术语“吸收制品”是指能够吸收大量由失禁的制品穿戴者或用户排出的尿液或其它流体(例如液体)和水状粪便物(连续地(runny)排粪)。这类吸收制品的实例包括一次性尿布，失禁服装，月经用品例如棉塞和卫生巾，一次性训练用紧身裤和床垫等。本发明的吸收泡沫体结构特别适用于在如尿布，失禁衬垫或失禁服装和服装内衬一类的制品中使用。
在其最简单的形式中，这类吸收制品仅需要包括一层通常相当不渗透液体的底层，和一层或多层与该底层相接触的吸收泡沫体结构。吸收泡沫体结构和底层按这种方式相接触，即吸收泡沫体结构位于底层和吸附制品穿戴者的流体排放区域之间。液体不可渗透底层可包括任何材料，例如聚乙烯或聚丙烯，其厚度为约1.5mils(0.038毫米)，它们将有助有滞留吸收制品内的流体。
通常，这些吸收制品还包括液体可渗透的顶层部分，顶层部分覆盖接触穿戴者皮肤的吸收制品一侧。在这种构型中，制品包括位于底层和顶层之间的吸收芯，吸收芯包含一个或多个本发明的吸收泡沫体结构。液体可渗透的顶层可包含任何材料，例如聚酯，聚烯烃，人造纤维等，它们基本上是多孔的，并允许体液易于通过并进入下层的吸收芯层。顶层材料在顶层与穿戴者皮肤之间的接触处最好不滞留含水流体。
VI.具体实施例实施例1制备HIPE和用HIPE制备泡沫体A)HIPE制备将无水氯化钙(36.32公斤)和过硫酸钾(189克)溶解在378升水中。这就提供了在连续制备HIPE乳化液中要使用的水相流。
向包含蒸馏的二乙烯苯(40％二乙烯苯和60％乙基苯乙烯)(2100克)，丙烯酸2-乙基己酯(3300克)和己二醇二丙烯酸酯(600克)的单体混合物中加入双甘油单油酸酯乳化剂(360克)和Tinuvin765(30克)。双甘油单油酸酯乳化剂(Grindsted产品，Brabrand，丹麦)包含约81％双甘油单油酸酯，1％其它双甘油单酯，3％聚甘油和15％其它聚甘油酯。在混合后，使这些物质的混合物静置过夜。未形成可见的残余物，取出全部混合物，并将它们用作制备HIPE乳状液的连续法过程中的油相。
分别向动态混合装置中加入油相料流(25℃)和水相料流(53-55℃)。通过针形高速搅拌器使动态混合装置中合并的料流充分混合。针形高速搅拌器包括有长约21.6厘米，直径为约1.9厘米的圆柱形转轴。转轴固定有4排针形杆，2排具有17个针形杆，2排具有16个针形杆，各自具有的直径为0.5厘米，从转轴的中心轴向外延伸到长度为1.6厘米。针形高速搅拌器被安装在圆柱形轴套中，而轴套构成了动态混合装置，该针形杆距圆柱形轴套壁的距离为0.8毫米。
如图所示，取出少部分动态混合装置中存在的流出液，将它们输入到再循环区中。再循环区中的Waukesha泵将该少部分的再循环液泵送到油相和水相料流进入动态混合区的入口位置。
一个螺旋形静态混合器被安装在动态混合装置的下流，以向动态混合器提供反压，并促使加入的组分成为最终形成的HIPE乳状液。这种静态混合器(TAH工业型070-821，其原长度被切去了2.4英寸(6.1厘米)的改进型)的长度为14英寸(35.6厘米)，外直径为0.5英寸(1.3厘米)。
混合和再循环结合装配的装置装满了按3份水与1份油比例加入的油相和水相。在使装置完全装满的同时，应使动态混合装置排放，以排出空气。装料中的流速为3.78克/秒油相和11.35克/水相，再循环速度为约15厘米3/秒。
一旦装置被装满，就将水相流速减半以降低压力，同时关闭出口。然后在动态混合器中开始进行搅拌，搅拌器的转速定在1800RPM。然后在约1分钟的时间内，将水相流速平稳地增加到45.4厘米3/秒，在约2分钟的时间内，将油相流速降低到0.757克/秒。在其后的时间内，将再循环速度平稳地增加到45厘米3/秒。在此时，由动态和静态混合器产生的反压为10PSI(69千帕)。接着，平稳地降低Waukesha的泵送速度，使再循环速度达到约11厘米3/秒。
B)聚合HIPE从静态混合器中的HIPE收集装在圆柱形聚丙烯桶中，桶的直径为17英寸(43厘米)，桶高7.5英寸(10厘米)，并配有由Celcon塑料制成的同轴芯棒。芯棒的底部直径为5英寸(12.7厘米)，顶部直径为4.75英寸(12厘米)和高6.75英寸(17.14厘米)。将装有HIPE的桶置于65℃的室内达18小时，使其聚合，并形成泡沫体。
C)泡沫体的洗涤和脱水从固化桶中取出经固化的HIPE泡沫体，此时的泡沫体具有的残余水相(包含溶解的乳化剂，电解质，引发剂残余物和引发剂)约为聚合单体重量的50-60倍(50-60X)。用锋利的往复运动式锯条将该泡沫切割成厚度为0.160英寸(0.406厘米)的片。然后将这些片在配有真空的一系列2个多孔压缩滚中进行压制，逐渐使泡沫体的水相残余含量降低到约为聚合单体重量的6倍(6X)。此时，再将该片用1.5％CaCl2溶液在60℃下再饱和，在配有真空的一系列3个多孔压缩滚中进行挤压，使水相含量约为4X。泡沫体的CaCl2含量为8-10％。
在最后的滚压后的泡沫体的厚度约为0.021英寸(0.053厘米)。接着使泡沫体在空气中干燥约16小时。这种干燥使湿含量降至聚合物材料重量的约9-17％。此时，泡沫片是很皱的。在压缩状态下的泡沫体密度为0.14克/厘米3。
实施例2在各种操作条件下制备HIPE
权利要求
1.制备高内相乳状液的连续方法，其中该方法包括下列步骤A)提供一种包含有效量油包水乳化剂的液态油相料流；B)提供一种液态水相料流；C)以水相与油相的起始重量比为约2∶1-10∶1，优选地为2.5∶1-5∶1的流速，同时将液体料流输入到动态混合区中；D)将合并的料流在所述动态混合区中进行充分的剪切搅拌，使其在所述动态混合区中至少部分形成乳化混合物；E)从所述动态混合区中连续地取出乳化混合物；所述方法的特征在于进一步包括下列步骤F)在步骤(D)之前，将约10-50％，优选地为15-40％，更优选地为20-33％取出的乳化混合物再循环到所述动态混合区中；G)将剩余取出的乳化混合物连续地输入到所述静态混合区中，在这里使剩余的乳化混合物进一步进行充分的剪切混合，使其完全形成具有水相与油相重量比至少为约4∶1，优选地为12∶1-250∶1，更优选地为20∶1-150∶1的稳定的高内相乳状液；和H)从所述静态混合区中连续地取出稳定的高内相乳状液。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，油相包含50-98％，优选地为70-97％(重量)的油性物质和2-50％，优选地为3-30％(重量)的乳化剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，1)步骤(A)的油相料流包含a)65-98％，优选地为80-97％，更优选地为90-97％(重量)能形成聚合物泡沫体的单体组分；和b)2-35％，优选地为3-20％，更优选地为3-10％(重量)的乳化剂组分，该乳化剂可溶解在油相中，并适合于形成稳定的油包水乳状液；2)步骤(B)的水相料流包含有0.2-20％(重量)的水溶性电解质的水溶液；和3)油相和水相料流中的一种包含有效量的聚合引发剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，单体组分包含i)30-85％(重量)的至少一种基本上水不溶的能形成无规立构无定形聚合物，其具有的Tg为25℃或25℃以下；ii)0-40％(重量)的至少一种基本上水不溶的单官能共聚用单体；和iii)5-40％(重量)的至少一种基本上水不溶的多官能交联剂。
5.根据权利要求4的方法，其中单体组分包含i)50-70％(重量)选自丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，对-正辛基苯乙烯，异戊二烯，1，3-丁二烯，1，3-己二烯，1，3-庚二烯，1，3-辛二烯，1，3-壬二烯，1，3-癸二烯，1，3-十一碳二烯，1，3-十二碳二烯，2-甲基-1，3-己二烯，6-甲基-1，3-庚二烯，7-甲基-1，3-辛二烯，1，3，7-辛三烯，1，3，9-癸三烯，1，3，6-辛三烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-戊基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-丙基-1，3-戊二烯，2，6-二甲基-1，3，7-辛三烯，2，7-二甲基-1，3，7-辛三烯，2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯，2，7-二甲基-1，3，6-辛三烯，7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯，2，6-二甲基-1，5，7-辛三烯，1-甲基-2-乙烯基-4，6-庚二烯-3，8-壬二烯酯，5-甲基-1，3，6-庚三烯，2-乙基丁二烯和其混合物的单体；ii)5-40％(重量)选自苯乙烯，乙基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和其混合物的共聚用单体；和iii)10-30％(重量)选自二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基乙基苯，二乙烯基菲，三乙烯基苯，二乙烯基联苯，二乙烯基二苯基甲烷，二乙烯基甲苯(benzyls)，二乙烯基苯基醚，二乙烯基二苯基硫，二乙烯基呋喃，二乙烯基砜，二乙烯基硫，二乙烯基二甲烷硅烷，1，1’-二乙烯基二茂铁，2-乙烯基丁二烯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，氢醌二甲基丙烯酸酯，儿茶酚二甲基丙烯酸酯，间苯二酚二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙基三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸四亚甲基酯，三羟甲基丙基三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酸酯，1，2-亚乙基双丙烯酰胺，1，4-丁基双丙烯酰胺和其混合物的交联剂。
6.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，该方法还包括聚合从所述静态混合区中取出的乳状液的油相中单体组分，以形成聚合物泡沫体材料的步骤。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，该方法还包括脱除聚合物泡沫材料中水的步骤，使其形成压缩的聚合物泡沫体，它们在与含水流体接触是再膨胀。
8.根据权利要求5-6任一项的方法，其特征在于，a)单体组分能形成Tg为约35℃或35℃以下的聚合物并包含i)50-70％(重量)选自丙烯酸异癸酯，丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸2-乙基己酯和其混合物的单体；ii)15-30％(重量)选自苯乙烯，乙基苯乙烯和其混合物的共聚用单体；和iii)15-25％(重量)选自二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，2-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙基三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯和其混合物的交联剂；和b)乳化剂组分，包含选自支链C16-C24脂肪酸，直链未饱和C16-C22脂肪酸，和直链饱和C12-C14脂肪酸的脱水山梨醇单酯；支链C16-C24脂肪酸，直链未饱和C16-C22脂肪酸，或直链饱和C12-C14脂肪酸的双甘油单脂；支链C16-C24醇，直链未饱和C16-C22醇，和直链饱和C12-C14醇的双甘油单脂族醚；和其混合物的乳化剂。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，在步骤D)中，将所述动态混合区的乳化组分保持在5-95℃温度下。
全文摘要
一种用连续法制备高内相乳状液的改进方法,其所述高内相乳状液通常被聚合而形成一种微孔,开孔的聚合物泡沫体材料,它能够吸收含水流体,尤其是含水体液例如尿液。该改进包括再循环部分从动态混合区中取出的乳状液(约50%或以下)。就其水滴均匀地分散在油相中来说,该方法提高了用连续法获得的最终乳状液的均匀性。它还提高了HIPE的稳定性,扩大了在随后的乳状液聚合中倾倒和固化该HIPE的温度范围。
文档编号B01F5/10GK1175911SQ96192024
公开日1998年3月11日 申请日期1996年1月11日 优先权日1995年1月10日
发明者托马斯·A·戴马雷 申请人:普罗克特和甘保尔公司