专利名称：一种高浓度一氧化碳中脱除氧用的抗毒催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体净化技术，特别提供了一种适用于高浓一氧化碳中脱除氧的抗毒性催化剂及其制备方法。
随着化学工业的发展，工业气体的净化越来越成为一个必须解决的研究课题。其中各种气体的脱氧是常见的净化技术，但对于高浓度CO中氧的脱除还是工业中遇到的极其难以解决的技术难题。随着羰基合成工业的发展，在羰基合成过程中，为了避免均相合成催化剂中毒，必须对高浓度CO气体中的氧进行脱除，而常规的Pd-Al2O3型脱氧剂，可以用于N2、H2中脱氧O2中脱氢等，但是用于高浓度CO气体中脱氧，由于CO毒性导致了脱氧活性大幅度下降，并导致CO歧化结炭，不能达到脱氧目的和效果。当提高脱氧温度时，O2可以脱除，但由于温度已达到280℃以上，CO大量结炭，以致无法脱氧。
本发明的目的就是针对上述问题，提供一种高浓度CO中脱除氧的催化剂及其制备技术，其在高的CO中，仍然具有高的活性，高的选择性，极好的稳定性，及很高的脱氧精度。
本发明提供了一种高浓度一氧化碳中脱除氧用的活性非均布抗毒催化剂，其特征在于它以钯为主催化成分，Ag、Au、Cr、Cu、V之一种为助剂，α-Al2O3作载体，钯的含量(以重量计)为0.01～0.1％，助剂含量为0.05～1.0％，各种活性组分呈蛋壳状分布于载体的表层。
本发明抗毒型脱氧剂的制备是以自制的α-Al2O3球为载体，利用钯和助剂盐的水溶液，采用有机含氧化合物预饱和吸附高温热处理手段而制成。具体地说包括下述步骤--将α-Al2O3滚球成型，在400～800℃温度下焙烧2～5小时，制成直径在φ3～5mm，强度在3～5kg/cm2的α-Al2O3球型担体；--将担体浸泡在浓度为5～20％的有机含氧化合物溶液中进行预饱和吸附处理，有机含氧化合物为醇类、醛类、有机酸类、环氧化合物类，处理时间4～20小时；--将钯盐用HCl溶解，并与Ag、Au、Cr、Cu、V之一种的盐溶液混合制成浸渍液，钯浓度为1～20mg/ml,Ag、Au、Cr、Cu、V之一种的浓度为10～80mg/ml，对担体进行浸渍处理，时间0.5～10分钟；
--将浸渍后的担体在500～1200℃，高温热处理5～20分钟，再在450～700℃之同焙烧2～5小时；--用浓度为0.1～10％的水合肼溶液还原处理，时间1～12小时；--洗净，干燥。
将本发明制备的几批脱氧催化剂在常压，T=353～473K,S.V.=1000～8000hr-1，通入组成为CO 95.2％；O20.44％；H21.54％；余为N2的原料气，出口氧含量均可降到0.1ppm以下。这表明本催化剂具有良好的脱氧效果和制备的重复性。将本发明进行工程放大，在江苏镇江国家重点″921″工程中投入使用，在6000NM3/hr处理量的工程中脱氧净化效果极佳，出口小于2ppm，保证了醋酸生产量200吨/天的工程中原料的净化。下面通过实施例详述本发明。
实施例1将用滚球法制得的φ3～4mm，强度3～5kg/cm2的α-Al2O3球200克，用300ml 10％丙醛预饱和吸附处理2小时，备用，将0.83克PdCl2用10ml(1∶1)HCl溶解，将3.8g AgNO3用水溶解，将Pd盐和Ag盐混合，调整体积至200ml，将备用的担体α-Al2O3球浸此溶液50秒，800℃，15分钟高温处理后，在500℃下焙烧2小时，冷却至室温，用0.6％的肼溶液还原处理4小时，再充分清洗，120℃干燥6小时，即得到Pd含量为0.1％,Ag含量为0.57％的活性组分在催化剂颗粒上呈径向最佳分布函数的脱氧催化剂。
将此脱氧催化剂通入组成为CO 95.2％,O20.44％,H21.54％，余为N2的原料气，在常压，T=433K,S.V.=3500hr-1时，检测出口气体氧含量小于0.1ppm。
实施例2将用500℃焙烧过的φ3～4mm，强度3～5kg/cm2的α-Al2O3球100克，用100ml 50％乙醇预饱和吸附处理2小时，备用，将0.5克PdCl2用10ml(1∶1)HCl溶解，将15g CuSO4·3H2O用水溶解，将Pd盐和Cu盐混合，调整体积至200ml，将备用的担体α-Al2O3球浸此溶液20秒，800℃,15分钟高温处理后，在500℃下焙烧2小时，冷却至室温，用0.5％的肼溶液还原处理，再充分清洗，120℃干燥6小时，即得到Pd含量为0.1％,Cu含量为0.76％的脱氧催化剂。
将此脱氧催化剂通入组成为CO 95.2％,O20.44％,H21.54％，余为N2的原料气，在常压，T=433K,S.V.=3800hr-1时，检测出口气体氧含量小于0.1ppm。
实施例3
将用滚球法制得的φ3～4mm，强度3～5kg/cm2的α-Al2O3球40克，用50ml30％环氧丁烷预饱和吸附处理2小时，备用，将0.2克PdCl2用2.5ml(1∶1)HCl溶解，将1.6g的(NH4)Cr2O7用水溶解，将Pd盐和Cr盐混合，调整体积至40ml，将备用的担体α-Al2O3球浸此溶液50秒，900℃,10分钟高温处理后，在500℃下焙烧2小时，冷却至室温，用0.6％的肼溶液还原处理4小时，再充分清洗，120℃干燥6小时，即得到Pd含量为0.1％,Cr含量为0.23％的活性组分在催化剂颗粒上呈径向最佳分布函数的脱氧催化剂。
将此脱氧催化剂通入组成为CO 95.2％,O20.44％,H21.54％，余为N2的原料气，在常压，T=373K,S.V.=3500hr-1时，检测出口气体氧含量小于0.2ppm。
实施例4将用滚球法制得的φ3～4mm，强度3～5kg/cm2的α-Al2O3球40克，用50ml25％乙酸预饱和吸附处理2小时，备用，将0.2克PdCl2用2.5ml(1∶1)HCl溶解，将2.5g偏钒酸铵用水溶解，将Pd盐和Cr盐混合，调整体积至40ml，将备用的担体α-Al2O3球浸此溶液50秒，900℃，10分钟高温处理后，在500℃下焙烧2小时，冷却至室温，用0.6％的肼溶液学原处理4小时，再充分清洗，120℃干燥6小时，即得到Pd含量为0.1％,V含量为0.5％的活性组分在催化剂颗粒上呈径向最佳分布函数的脱氧催化剂。
将此脱氧催化剂通入组成为CO 95.2％,O20.44％,H21.54％，余为N2的原料气，在常压，T=373K,S.V.=3500hr-1时，检测出口气体氧含量小于0.2ppm。
实施例5将与实例1同样方法制备的脱氧催化剂在常压，T=433K下，通入组成为CO95.2％,O20.44％,H21.54％，余为N2的原料气，S.V.=5000hr-1检测出口氧含量为0.33ppm。温度不变，改变S.V.=8000hr-1，检测出口氧含量为1ppm。
实施例6将与实例1同样方法制备的脱氧催化剂2g，装入内径6mm，长550mm的反应管内，通入O20.44％,H21.54％,CO 95.2％，余为N2的原料气，在T=433K,S.V.=3500hr-1，常压下连续运行45天，出口氧含量小于0.1ppm。
实施例7用本发明实例2提供的催化剂已在镇江化工厂醋酸工程中使用，处理量为6000NM3/hr，空速在3,000hr-1条件下，在T=433K，出口氧浓度为2ppm以下。已正常运行了3个月。
比较例1将用滚球法制得的φ3～4mm，强度3～5kg/cm2的α-Al2O3球200克，经500℃焙烧，然后再放入滚球锅内，不断滚动，将与实施例1同样浓度的Pd和Ag盐的混合溶液不断地往球上喷渍，待完全喷渍完后，再陈化1～2小时，450℃焙烧2小时以上，用0.5％的水合肼溶液还原4小时，清洗，干燥。
将此催化剂通入组成为CO 95.2％,O20.44％,H21.54％，余为N2的原料气，在常压，在T=433K,S.V.=3800hr-1时，检测出口气体氧含量为1％。
比较例2将用实施例1方法制备的只含有Pd一种组分的催化剂，在常压，T=433K,S.V.=3500hr-1，通入与实施例1相同组分的原料气，出口氧和入口氧含量相同，没有脱氧效果，当升温至T=544K时，检测出口氧含量为2ppm。
权利要求
1．一种高浓度CO中脱除氧用的活性非均布抗毒型催化剂，其特征在于它以钯为主催化成分，Ag、Au、Cr、Cu、V之一种为助剂，α-Al2O3作载体，钯的含量(以重量计)为0.01～0.1％，助剂含量为0.05～1.0％，各种活性组分呈蛋壳状分布于载体的表层。
2．一种按照权利要求1所述高浓度CO中脱除氧用的活性非均布抗毒型催化剂的制备，其特征在于包括下述步骤--将α-Al2O3滚球成型，在400～800℃温度下焙烧2～5小时，制成直径在φ3～5mm，强度在3～5kg/cm2的α-Al2O3球型担体--将担体浸泡在浓度为5～20％的有机含氧化合物溶液中进行预饱和吸附处理，有机含氧化合物为醇类、醛类、有机酸类、环氧化合物类，处理时间4～20小时--将钯盐用HCl溶解，并与Ag、Au、Cr、Cu、V之一种的盐溶液混合制成浸渍液，钯浓度为1～20mg/ml,Ag、Au、Cr、Cu、V之一种的浓度为10～80mg/ml，对担体进行浸渍处理，时间0.5～10分钟；--将浸渍后的担体在500～1200℃，高温热处理5～20分钟，再在450～700℃之间焙烧2～5小时；--用浓度为0.1～10％的水合肼溶液还原处理，时间1～12小时；--洗净，干燥。
全文摘要
一种高浓度CO中脱除氧用的活性非均布抗毒型催化剂，其特征在于它以钯为主催化成分，Ag、Au、Cr、Cu、V之一种为助剂，α－Al
文档编号B01J23/54GK1227139SQ9811378
公开日1999年9月1日 申请日期1998年2月25日 优先权日1998年2月25日
发明者吴迪镛, 付桂芝, 李秀贞, 曹兰英, 张朋, 娄肖杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所