专利名称：一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于烷基芳烃脱氢，特别是适用于乙苯脱氢制苯乙烯的脱氢催化剂以及该种催化剂的制造方法。这种催化剂可以用于常压或负压的脱氢过程，在水蒸汽与乙苯的重量比小于1.4的情况下，仍能够获得较高的乙苯转化率和苯乙烯选择性及良好的稳定性。
一般工业上使用的乙苯脱氢催化剂，是以氧化铁为活性组分，添加碱金属或碱土金属化合物，还加入铬、钼、铈、镁、铜、钨、钙、锡、锌等一个或多个氧化物助剂。在美国专利3360579,3385073,3703593,4134858,4152300,4496662，中国专利87100517中披露了以铁-钾-铬为主要成分，再添加一种或多种上述氧化物助剂的脱氢催化剂。在美国专利3904552,4144197，中国专利91109968中披露了以铁-钾-铈-钼为主要成分，再添加一种或多种其它氧化物助剂。在中国专利88103900中公开了以铁-钾-稀土-钙-锡为主要成分的催化剂。在中国专利86102324中公开了以铁-钾-铈-钼-镁为主要成分的催化剂。以上这些催化剂组分繁多，制备过程比较麻烦，影响制备重复性的因素复杂，往往是大批量生产出来的催化剂比小批量制备的催化剂的性能要低。
在乙苯脱氢过程使用大重的水蒸汽，既可降低反应产物的分压以获取更多的苯乙烯，还可抑制催化剂的积炭延长使用寿命。随着水与乙苯的比值增高，达到相同的苯乙烯收率的情况下，需要的反应温度可降低，生成的苯乙烯的选择性要升高。但对节能来说，低的水与乙苯之比一直是人们所追求的。
在一般工业使用的催化剂中，碱金属或碱土金属化合物含量多达30％(重)以上，这样导致催化剂在空气中具有强吸水性，而且在脱氢反应过程碱金属会逐渐迁移或流失，使颗粒强度下降和设备的腐蚀。
众所周知，具有多孔结构和低比表面积催化剂在催化脱氢中显示出高的活性、选择性和稳定性。在上述公开的专利中很少涉及乙苯脱氢催化剂的制造方法，诸如原料的性状、加料程序、成型物的老化以及活化气氛和活化方式等对催化剂物性和活性的影响。但是经多年研究发现上述因素(简称“结构调变”)对脱氢催化剂的性能有较大影响，并不亚于“组分调变”的影响。
因此，人们期望乙苯脱氢催化剂的组分要简单，碱金属含量不宜太高，能适用于低的水与乙苯比的条件，活性和选择性优良，而且制备的重复性要好。
本发明的目的是提供一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂，比目前工业上使用的脱氢催化剂成分简单，物化性能良好，适用于在低的水比(水/乙苯小于1.4)条件下操作，又具有更高的活性、选择性和稳定性。本发明的另外一个目的是提供一种制备脱氢催化剂的新的技术。
本发明提供的脱氢催化剂是以铁-钾-铈为有效组分，不必含有钼、钨、钒、镁、锡等其它助剂，添加适量的扩孔剂和粘结剂制成的催化剂。
具体地说，本发明的脱氢催化剂，包含组分(按重量百分比)Fe2O355～91％,K2O5～20％,Ce2O34～25％；以K2O/Fe2O3=0.10～0.25；Ce2O3/Fe2O3=0.10～0.25更为适宜。用于制备该催化剂的氧化铁可以是粉状的铁红或铁黄，适宜的是颜料级的纯度98％(重)的铁红，其比表面积2～50米2/克，较佳为5～30米2/克，孔道平均直径40～100，较佳为40～80，孔容为0.001～0.10毫升/克，较佳为0.005～0.08毫升/克，粒度＞160目，较佳为＞190目。适宜的碱金属化合物如钾、铷和铯均是有效的，广泛使用的是钾，例如它们的碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐等。所用的稀土元素有镉、铈、镨、钕、钜等，最好使用铈的化合物，例如它的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐。扩孔剂可以用石墨、甲基纤维素和田菁粉。粘结剂可以采用氧化铝、氧化硅、硅酸铝和铝酸钙等。
本发明的催化剂的制备方法是将钾和铈的盐的水溶液添加到氧化铁(可加粘结剂)混合物中，充分混捏，制得粘稠面团，挤压成型，在室温下老化，然后干燥再经300～800℃升温活化，即得成品催化剂。较为适宜的工艺参数为老化温度低于40℃，老化时间2～24小时；干燥温度100～150℃，时间6～12小时；活化时升温程序为300℃至500℃1～1.5小时，500℃至800℃1～1.5小时，800℃下恒温2～4小时，活化气氛使用相对湿度小于80％的空气或其它情性气体。
在催化剂制备时上述物料充分混合和高度分散均匀是十分必要的，采用碱金属盐和稀土元素盐的水溶液方式加到氧化铁粉中，可以得到上述目的的最佳效果。催化剂可做成条状、球状或异形状，成型后的湿粒子最好在室温(如小于40℃)下老化数小时，可获得更好的颗粒强度。活化温度和活化气氛对催化剂性能有直接影响，采用程序升温活化方式，严格控制进入活化炉中气体的杂质(如水和有机物等)含量可提高催化剂和活性、选择性和稳定性，尤其是活化气氛的含水湿度一般要控制＜80％(相对湿度)，最好是＜65％。下面通过实施例详述本发明。
实施例1使用原料红色氧化铁纯度98％(重)，粉状颗粒＞220目；碳酸钾纯度99％(重)；碳酸铈和硝酸铈纯度99％(重)；纯水。
按照重量百分比Fe2O369.5％,K2O19.0％和Ce2O311.5％配料，以下面方法制成，将红色氧化铁粉(比表面10米2/克，平均孔直径70)放入混捏机中搅碎，碳酸钾和硝酸铈用纯水溶解，另外加入2％(重)甲基纤维素，将配置好的水溶液逐渐加进上面的混捏机中，混捏30分钟，制得合适硬度的泥团，挤成直径3毫米，长5～8毫米的条状颗粒，在25℃的室温下老化10小时，120℃下干燥10小时，在程序升温活化炉中通入相对湿度＜65％的空气，从300℃至500℃升温一小时，从500℃至800℃升温一小时，然后在800℃下恒温2小时，冷却后即得成品催化剂，堆比重1.24克/毫升，比表面积2.02米2/克，平均孔直径60。
实施例2按照重量百分比Fe2O374.0％,K2O 8.5％和Ce2O317.5％配料，制备方法如下，将红色氧化铁粉加入混捏机中，另外加2.8％(重)三水氧化铝粘结剂(颗粒度＞200目)，混合20分钟，将碳酸钾和2％(重)甲基纤维素的水溶液逐渐加入混捏机中，混捏10分钟，再加入硝酸铈的水溶液，其它制备方法与实施例1相同，所得催化剂的堆比重1.28克/毫升，比表面积2.05米2/克，平均孔直径56。
实施例3按照重量百分比Fe2O377.5％,K2O 13.5％和Ce2O39.0％配料，粘结剂改用3％(重)铝酸钙(颗粒度＞200目)，制备方法与实施例2相同，所制得的成品催化剂堆比重1.34克/毫升，比表面积1.94米2/克，平均孔直径52。
对比例1配比与实施例1相同，改用表面积28米2/克，平均孔直径65的红色氧化铁粉，颗粒度＞150目，制备方法如下，将氧化铁、碳酸钾和硝酸铈同时加入混捏机中，混碎30分钟，逐渐加入纯水(内含2％(重)甲基纤维素)制得硬度适宜的泥团，以后的制备方法与实施例1相同，得到的催化剂的堆比重1.20克/毫升，比表面积3.70米2/克，平均孔直径69。
对比例2配比按照实施例3，制备方法与实施例2基本相同，只改变挤条成型后直接干燥，然后在程序升温炉中通入相对湿度＞90％的空气完成程序升温活化，所得催化剂的堆比重1.23克/毫升，比表面3.05米2/克，平均孔直径72。
实施例4由上述方法制得的脱氢催化剂，在内径为26毫米的固定床反应器中进行评价，装填催化剂100毫升，采用常压(0.13MPa绝压)或负压(0.05MPa绝压)，反应温度600℃或620℃，乙苯液体体积空速0.5时-1，水与乙苯的重量比为1.30～1.35的反应条件下，反应器流出物经冷却后，用气相色谱进行分析。转化率和选择性按下面公式计算
催化剂的磨损耗率的测定，取一定重量的催化剂在脱氢反应的条件下在线运转100小时后，取出催化剂经540℃烧炭，然后称量反应后的催化剂的重量，磨损耗率计算如下面公式
反应结果列在表1中。
表1中反应结果说明，本发明的铁-钾-铈体系中，添加扩孔剂和粘结剂，采用发明的制备方法所制取的脱氢催化剂，适用于常压或负压以及低的水比(如小于1.4)的条件下操作，并能够获得高的乙苯转化率和苯乙烯选择性，本发明的催化剂组分简单，物理性能优良，强度高，制备重复性好，已能大批量生产出适合工业上使用的脱氢催化剂。
权利要求
1．一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于该催化剂是由氧化铁-氧化钾-氧化铈构成，其重量百分比组成Fe2O355～91％,K2O5～20％,Ce2O34～25％。
2．按照权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于重量百分比组成中K2O/Fe2O3为0.10～0.25,Ce2O3/Fe2O3为0.10～0.25。
3．按照权利要求1、2所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于用于制备该催化剂的氧化铁可以是粉状的铁红或铁黄，其比表面积2～50米2/克，孔道平均直径40～100，孔容为0.001～0.10毫升/克，粒度＞160目。
4．按照权利要求3所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于比表面积5～30米2/克，孔道平均直径40～80，孔容0.005～0.08毫升/克，粒度＞190目。
5．一种权利要求1所述烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于将钾和铈的盐的水溶液添加到氧化铁和粘结剂混合物中，充分混捏，制得粘稠面团，挤压成型，在室温下老化，然后干燥，经300～800℃升温活化，即得成品催化剂。
6．按照权利要求5所述的脱氢催化剂制备方法，其特征在于老化温度低于40℃，老化时间2～24小时；干燥温度100～150℃，时间6～12小时；活化时升温程序为300℃至500℃1～1.5小时，500℃至800℃1～1.5小时，800℃下恒温2～4小时，活化气氛使用相对湿度小于80％的空气或其它情性气体。
7．权利要求1的催化剂，可以用于乙基苯、二乙基苯、甲基乙基苯和异丙苯脱氢生产苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯的工艺过程。
全文摘要
一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂及其制备方法,该催化剂由Fe
文档编号B01J23/83GK1226462SQ9811377
公开日1999年8月25日 申请日期1998年2月20日 优先权日1998年2月20日
发明者赵谦思, 肖驰, 白玉珩, 刘金贵, 王清遐, 吴荣安, 林励吾 申请人:中国科学院大连化学物理研究所