专利名称:生产环氧乙烷用的银基催化剂及其制备方法
本发明涉及用分子氧氧化乙烯生产环氧乙烷的银催化剂。
更具体地说，本发明涉及银沉积在一种多孔的耐高温材料担体上的催化剂、该催化剂的制备及其在生产环氧乙烷中的应用。在上述担体上由于沉积至少一种助催化剂，使催化剂性能得到改进。助催化剂可选择铯、铷、钾。
常用的担体有氧化铝、硅酸铝、氧化镁、浮石、氧化锆、粘土、陶瓷，天然和人造石墨，石棉，天然和人造沸石或者还有碳化硅。它们呈各种形状如条状，片状，环状和球状等，通常外形大小为2～10毫米之间。
担体最好具有较小的表面积，一般最大不超过10米2/克，最好小于1米2/克，并具有较大的孔隙率，按体积计算通常大于20%，甚至可高达60%。
表面积的测定，多数情况下是采用Brunauer、Emmet、和Teller的氮吸附法即BET法，见“The Journal of American Chemical Society”60，309页，(1938)。至于孔隙率的测定是采用E.W.Washburn推荐的压汞法，见“Proceedings of the National Academy of Sciences of U.S.A”7，115页，(1927)和L.C.Darke的文章，见“Industrial and Engineering Chemistry”41，780页(1949)，以及“Industrial and Engineering Chemistry，AnalyticalEdition”17，782页(1945)。
在具有上述特性的担体中，常用的是高纯度的或硅含量较低的Al2O3，特别是以α-Al2O3最为合适。
仅仅选择最适当的担体是不够的，因为催化剂的活性、环氧乙烷的生成选择性和催化剂的使用寿命不仅取决于担体，而且取决于构成活性组分前体的性质，以及将银和助催化剂沉积在担体上所采用的技术。
目前采用的已知技术有两种一种是借助液体中呈悬浮状的活性相前体，使担体形成涂层，另一种是用溶解态的上述活性相前体浸渍担体。目前普遍认为第二种技术比第一种技术有利，因为活性组分具有特别强的附着能力。
先有技术通常将银和助催化剂在沉积操作过程中同时进行浸渍的办法称为“共浸”，而将全部银的沉积与助催化剂的沉积完全分别进行的方法称为“顺序分浸”。
例如美国专利NO.3563914，3962136，4033903，4010115，4012425和4207210或比利时专利NO.793658指出当先沉积助催化剂，后沉积银时，顺序分浸与共浸基本是相同的，反之则明显偏低。
根据公布的欧洲专利申请NO.0076504，即使在沉积助催化剂之前使沉积银转化为金属银，也不足以使顺序分浸优于共浸。
虽然工业上不断关心改进催化剂，因为对于大规模生产环氧乙烷的工业过程，即使微小的改进，其经济效益也是可观的，但不论采用全共浸还是全顺序分浸的浸渍技术，均不降低担体上银的总量和助催化剂总量的沉积。
况且共浸法原出自顺序分浸法，没有什么理由促使这两种路线彼此相分离，即使这两种方法相互完全不同，但最终结果是相同等的。
与已知的催化剂相比较，本发明催化剂的特征是明显改进了性能。按本发明的方法制造催化剂，它与通常的浸渍担体方法的明显区别在于，银不是一次全浸，也不是与助催化剂同时沉积，更不是与助催化剂分别沉积。
根据本发明的催化剂的制备方法，包括将耐高温材料担体浸渍在基本无水的有机羧酸银盐与能络合银离子的有机液体形成的溶液中，使之沉积上一部分银，在不致引起金属银在担体上沉积的情况下除去担体上过剩的有机液体，将上述经第一次沉积银的改性担体浸入含有机羧酸银盐、能络合银离子的有机液体和选自铯、铷、钾中至少一种助催化剂盐的溶液，使之沉积上其余的银和上述助催化剂，再将担体上沉积的银转化为金属银。
本发明还包括制得的催化剂及其在生产环氧乙烷中的应用。
催化剂中银的含量的变化幅度较大，例如在约5～20%(重量)之间，最好是8～16%(重量)之间。
催化剂中的银来自其前体，脂肪酸盐或芳香酸盐，例如醋酸银或苯甲酸银，它们可直接使用或者在有机液体中由氧化银和酸形成后使用。
当用第一次沉积银改性担体进行浸渍时，通常银的沉积量最好为银总沉积量的25～75%。
催化剂中助催化剂(铯、铷和/或钾)的沉积量，以金属计，可以在较大的范围内变化，通常为0.005～0.05%(重量)，最好为0.01～0.03%。
助催化剂可以直接采用盐的形式，最好如醋酸盐、氯化物，硝酸盐或者选择一种酸，使氧化物在有机溶液中转化成盐。
作为浸渍液的有机液体，最好是采用公布的欧洲专利申请0005388号推荐的含三个碳原子，一个氧原子和一个氮原子的杂环化合物，特别是噁唑，甲基-2-噁唑啉-2，或者乙基-2-噁唑啉-2。
本文前面所例举的最佳担体中，氧化铝被认为是无可争议的，其表面积为0.1～5米2/克，最好小于1米2/克，体积孔隙率约为20～50%。
每次待浸渍的成品在浸渍前，应在温度最好为50～100℃，绝对压力不超过25×10-3巴的条件下脱气约0.5～5小时。
可采用所有已知的浸渍技术进行浸渍。将需要浸渍的固体物完全浸没，采用静置的方法或者采用溶液动态循环的方法，浸渍温度一般约为20～60℃之间，根据具体的情况时间约为0.25～2小时。
担体在第一次浸渍后，最好将过剩的有机溶液从浸渍担体上沥干再用加热的办法除去，加热温度不超过100℃，并通入氮气流，氮气流量对每公斤担体为5升/小时至0.5米3/小时，操作时间一般不超过24小时。
第二次浸渍后，如果需要还可以按上述的同样方法进行操作，但不是强制性的。
金属银的最后形成最好是通过热处理改性的担体实现，这种改性是经一方面连续沉积银，另一方面沉积银和助催化剂而得到的。
特别适用的热处理方法是将要处理的固体物置于氮气流下，氮气流量每公斤担体每小时为5升至0.5米3，温度约为150～300℃温升速度最好不大于50℃/小时，至少停留一段时间，直至验证重量不再损失为止，随后在氮气流下冷却至温度不高于100℃，最后通入空气，在每小时5升至0.5米3的空气流量下，使温度最好升至150～200℃之间，升温速度每小时最好为50～100℃，至少维持一段时间，直至验证无二氧化碳形成为止。
本发明的催化剂其特点在于，当用于制备环氧乙烷的过程时，与其它已知使用浸渍工艺制得的催化剂相比较，用上述方法制得的催化剂对制备环氧乙烷的效果有所改进。在这方面可参见大量的描述文章，例如“Revne de l′Institut Francais du Petrole”Ⅺ(4)，490～500页或近期的“Chemical Engineering Progress”75(1)，67～72页，1979。
以下用一些实例进一步叙述本发明并评定了其优点，但是并非局限于此。
实例1此实例叙述根据本发明制备的催化剂A-1，A-2，A-3，A-4，A-5，B-1，和按已知的“共浸”工艺以比较为目的而制备的催化剂AC-1，AC-2。
此实例以及下列实例的百分比均为重量百分比。
将50克担体A在50℃、25×10-3巴绝对压力下经2小时脱气。担体A是基本纯的SAHT型α-Al2O3，其表面积小于1米2/克，由催化剂联合公司(Société Union Catalysts Inc)制备，呈环形条状，外径6.4毫米，内径3.2毫米，长7～8毫米。随后在含24%醋酸银的乙基-2-噁唑啉-2溶液中，在温度40℃下，全浸没浸渍30分钟。
经如此浸渍处理的担体，经沥干后，在温度90℃，氮气流下，氮流量为5升/小时处理18小时，再在80℃，25×10-3巴的绝对压力下脱气2小时，随后在含24%醋酸银的乙基-2-噁唑啉-2溶液中，在温度40℃下全浸没浸渍30分钟，同时溶液中加入一定量醋酸铯，使催化剂含铯量为0.03%。
沥干后，在氮气流下90℃处理，即按第一次浸渍后相同的条件进行。
所得固体物在7升/小时的氮气流下处理18小时，温度为270℃，升温速度20℃/小时。冷却至80℃，再使温度在1小时内达到175℃在空气流量为7.5升/小时的条件下处理48小时。
所制得的催化剂A-1含铯0.03%，含银9%，其中25%的银是和铯同时沉积而得的。
按A-1的同样操作步骤，制备催化剂A-2。其方法是在第一次沉积银时，将担体A浸没在含35%醋酸银的吡啶溶液中，然后在补充银和助催化剂时，再次将其浸没在含35%醋酸银的吡啶中，在溶液中加入一定量的醋酸铯，使催化剂含铯为0.015%。
催化剂A-2含银14.5%，含铯0.015%。
仍旧按A-1选用的步骤，制备催化剂A-3和A-4，但所用的浸渍液加有补充的银和铯，醋酸银的含量为40%;二者含银量均为13%，含铯分别为0.01%和0.03%。对于A-3，A-4，与铯同时沉积的补充银量相当于总银沉积量的60%。
按同样的技术制备下列A-5催化剂，但是担体用含31%苯甲酸银的噁唑溶液浸没，使银单独沉积。补充银的量占最终沉积量的60%。至于铯的加入是将第一次沉积银的改性担体浸没在含55%苯甲酸银的噁唑溶液中，溶液中同时加入一定量的醋酸铯，使制得的催化剂含铯0.025%，催化剂A-5含铯0.025%，含银14.5%。
担体B与担体A所不同的是其长度不超过3～4毫米。用担体B制备B-1催化剂，制备方法与A-4相同，组成也与A-4相同，含银13%，含铯0.03%。
催化剂AC-1是采用已知的制备技术制备，担体A脱气后，用“共浸”的方法将该担体浸没在含32%醋酸银的乙基-2-噁唑啉-2溶液中，溶液中同时加入一定量的醋酸铯，使制得的催化剂含铯0.032%。与其它催化剂所描述的情况一样，在除去过剩的乙基-2-噁唑啉-2后，担体上同时沉积的总银量和总铯量，用与本发明的催化剂相同的工艺进行处理，使沉积的银转化为金属银。
AC-1催化剂含银9.2%，可与A-1催化剂进行比较。
催化剂AC-2是用担体A按本发明的催化剂制备技术制备，但明显不同的是在第一次和第二次浸渍银时均使用助催化剂。每次浸渍时是将担体浸没在醋酸银的吡啶溶液中，醋酸银的含量为35%，同时两次浸渍液中均加入同量的醋酸铯。催化剂AC-2含银14.3%，含铯0.015%，可以与A-2催化剂进行比较。
实例2此实例阐明本发明的催化剂与先有技术的催化剂在生产环氧乙烷过程中应用时的对比。
在此实例中所有的试验是将40克催化剂装于直径为25毫米的玻璃反应器中，装入位置在玻璃球床的上面，反应器用热空气外循环加热，玻璃球床是用于预热从反应器底部进入的反应物混合气体，进入的混合气体温度为20℃，流量为20升/小时，压力为常压。
反应物混合气体的体积组成如下乙烯 17.5%氧 7.0%乙烷 1.0%二氧化碳 6.0%氯乙烯单体 1.5×10-4%用氮气补充至体积为100%。
环氧乙烷反应的选择性是生成环氧乙烷的摩尔数与乙烯转化的摩尔数之比，用S表示。
试验结果见下表1，表中给出了对应于每个选择性S值的C值，C表示反应器出口混合气体中的环氧乙烷浓度，用体积百分表示。
表Ⅰ催化剂 温度(℃) C SA-1 180 1 82205 1.5 82AC-1 205 微量230 1 82A-2 183 1 82AC-2 183 1 80.5A-3 190 1 80.5A-4 180 1 82194 1.8 80.5A-5 186 1 81191 1.8 80B-1 200 1 85212 1.5 84
实例3将46.5克的催化剂B-1放置在实例2的反应器中，按下列条件进行试验按实例2的测定方法，测定反应的混合气体以25升/小时的流量进入反应器，混合气体的体积组成与实例2相同，所不同的是用甲烷代替氮气补充至体积为100%。
所得结果汇集在表Ⅱ中，C和S的含义与实例2相同。
表Ⅱ温度(℃) C S196 0.8 84199 1.6 82从表Ⅰ和表Ⅱ可以看出，按本发明的方法制备的催化剂和已知范畴相比，有明显的改进，在提高反应器出口环氧乙烷浓度的同时，可以保持较高的选择性，同时运转可靠性较大，在低温的情况下，上述的质量指标仍能达到。
采用组成不同，但性质相同的化合物，如甲基-2-噁唑啉-2代替噁唑或乙基-2-噁唑啉-2，用于制备本发明的催化剂，对结果没有显著影响。
只加铯或用钾和/或铷取代一部分或全部铯，本发明继续有效。
上面已结合优先的实施方案对本发明作了叙述，但是这并非为了限制本发明的范围，而且正相反，它要将有关的变化，修改和相同情况均包括在所附权利要求
所规定的本发明的精神和范围之内。
权利要求
1.用至少一种助催化剂沉积在担体上，以改进银沉积在多孔耐高温材料担体上的催化剂制备方法，其特征在于将担体浸没在基本无水的由有机羧酸银盐与能络合银离子的有机液体形成的溶液中，使一部分银沉积在担体上，在不致引起担体上沉积的银转化成金属的情况下除去担体上过剩的有机液体，并在沉积的银转化成金属之前，将第一次沉积银的改性担体，浸没在基本无水的由有机羧酸银盐与能络合银离子的有机液体形成的溶液中，并至少加入一种呈溶解态的助催化剂，以补充银和至少一种助催化剂，助催化剂选自铯、铷、钾等。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于补充沉积银的量为沉积银总量的25～75%。
3.根据权利要求
1和2之一的方法，其特征在于沉积银的总量为催化剂重量的5～20%。
4.根据权利要求
3的方法，其特征在于沉积银的总量为催化剂重量的8～16%。
5.根据权利要求
1～4之一的方法，其特征在于银盐选自醋酸银或苯甲酸银。
6.根据权利要求
1～5之一的方法，其特征在于助催化剂的沉积量，按金属计，为催化剂重量的0.005～0.05%。
7.根据权利要求
6的方法，其特征在于助催化剂的沉积量为催化剂重量的0.01～0.03%。
8.根据权利要求
1～7之一的方法，其特征在于助催化剂盐选自醋酸盐，氯化物或硝酸盐。
9.根据权利要求
1～8之一的方法，其特征在于能络合银离子的有机液体选自吡啶，噁唑，甲基-2-噁唑啉-2，乙基-2-噁唑啉-2。
10.根据权利要求
1～9之一的方法，其特征在于在氮气流下，采用加热的办法，温度不超过100℃，除去浸渍担体上过剩的有机液体。
11.根据权利要求
10的方法，其特征在于除去过剩的有机液体后，在补充沉积银和助催化剂之前，将第一次沉积了银的改性担体，在绝对压力不超过25×10-3巴，温度为50～100℃之间脱气。
12.根据权利要求
1～11的其中任一方法，其特征在于采用热处理的办法使沉积的银转变为金属银，一方面是对银连续沉积的改性担体，另一方面是对银和助催化剂进行处理，首先在氮气流下，温度在150～300℃之间处理，处理至少要进行到验证重量基本不再损失为止，随后在空气流下，温度在150～200℃之间处理，处理至少要进行到验证基本不再生成二氧化碳为止。
13.根据权利要求
1～12的方法，其特征在于担体是基本纯的α-Al2O3，表面积小于1米2/克。
14.按照权利要求
1～13中的任一种方法生产的银催化剂产品，在这种多孔耐高温材料担体上沉积银的催化剂中，引入选自铯、铷、钾的至少一种助催化剂加以改进。
15.用分子氧催化氧化汽相乙烯生产环氧乙烷的方法，其中包括使用其特征列于权利要求
14中的催化剂。
专利摘要
制备沉积在多孔耐火材料担体上的银催化剂的方法，它包括将担体浸没在由有机羧酸银盐与能络合银离子的有机液体形成的溶液中，使之沉积上一部分银，在不引起沉积的银转变为金属的情况下除去担体上过剩的有机液体。在沉积银转化为金属之前，再用加有溶解态助催化剂盐的、由有机羧酸银盐与能络合银离子的有机液体形成的溶液浸没第一次沉积银的改性担体，使之沉积上其余的银和助催化剂。
文档编号B01J23/54GK87102701SQ87102701
公开日1987年10月21日 申请日期1987年4月1日
发明者让-玛丽·科尼安, 热拉尔·勒特雷 申请人:阿托化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan