MCM负载Pt催化剂的合成、表征与微波催化辛烯硅氢加成的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。
【背景技术】
[0002]有机硅等精细化工工业生产中，催化剂的回收和重复使用十分重要，因为绝大多数生产工艺采用的催化剂为昂贵的过渡金属，如钼、铑、钯等。因此，全球工业化催化生产工艺中，使用负载催化剂占70?80%，这一数据足以说明负载催化剂的极端重要性。时至今日，开发新型、负载催化剂用于有机硅、石油化工等行业成为世界各国化学家及工程师研究的热点之一。有机硅化合物辛基三乙氧基硅烷由于分子中含有长碳链辛基，又含有乙氧基基团(即可水解，又可醇解的活性基团)，是有机合成及有机硅工业中十分重要的基础原料。
[0003]硅氢加成反应是长碳链有机硅化合物最重要方法之一，是公认的原子经济法，由于区域选择性不同，烯烃的硅氢力日成反应的选择性显得特别重要，也己有一些研究报道，但多以氯钼酸溶液作催化剂，属均相催化反应体系，反应一般需在惰性气氛、无水条件下进行，催化剂很难回收再利用，且α-加成和自加成产物比约为30:70，而将均相氯钼酸溶液负载到MCM 二氧化硅中，用于微波反应器中进行催化硅氢加成反应国内外未见文献报道。因此合成长链基硅烷其区域选择性和立体选择性就显得特别重要。烯烃的硅氢加成反应通常选用过渡金属催化剂，其中大多使用均相钼催化剂如Speier催化剂(氯钼酸异丙醇)和Karstedt催化剂(氯钼酸一乙烯基双封头硅氧烷)，使用这类催化剂最大问题催化剂不能回收，产品中含有极少量的催化剂，造成环境污染。
[0004]MCM中孔分子筛，也称介孔(孔径2?50nm)分子筛，它在科学研究和工业应用有重要的潜在意义，它适用于作负载性催化剂的单体，并用于催化、分子分离、药物传递、气体吸附和色谱、传感器，近年来成为众多科学家关注的对象。
[0005]到目前为止，以自制的MCM 二氧化硅为载体，将氯钼酸溶液络合到该载体中制备了 MCM-Pt催化剂，用液氮吸附脱附，FT-1R，ICP, UV-solid等技术对催化剂进行了表征。在微波反应器中将催化剂用于催化1-辛烯与三乙氧基硅烷在无溶剂、空气条件下硅氢加成反应尚未见文献报道。
【发明内容】
[0006]本发明的第一个目标，是提供一种绿色法、制备过程简单的以MCM为载体，直接法合成MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂(MCM-Pt)方法。
[0007]本发明的第二个目标，是提供所述之MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂，于微波反应器中用于催化卜辛烯与三乙氧基硅烷在无溶剂、空气条件下硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。是一种绿色高效的催化剂。
[0008]本发明的上述目标是采用如下技术方案予以实现的:
[0009](I)MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂(MCM-Pt)的合成:
[0010]在氮气保护下，将3g新制的MCM 二氧化硅溶于50mL绝对无水乙醇中，再加入1.53mL氯钼酸乙醇溶液(0.0386mol/L)，38°C搅拌24小时，过滤，将滤饼放入索式萃取器中，在142°C、绝对无水乙醇中洗涤萃取20小时，降温，将固体放入真空干燥器中，100°C下干燥18小时，即制得钼负载催化剂(MCM-Pt)。
[0011](2)MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂(MCM-Pt)用于硅氢加成反应
[0012]MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂于微波反应器中用于催化I辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实使用性。结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、空气、40°C温度下反应0.5h，三乙氧基硅烷的平均转化率可达98.73%，区域选择性白E加成产物大于99.90%0催化剂性能稳定，回收使用6次无明显失活。
[0013]同样，本方法合成的超微孔胶束模板二氧化硅钼催化剂可高效地催化I辛烯与
[0014]甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应。
[0015]本发明的有益效果为绿色工艺、制备过程简单且是一步法直接合成、制得含有Pt的MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂(MCM-Pt)具有较高的比表面积，孔径在2-50nm中孔孔范围内，而且颗粒粒径小。制备的MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂，是一种十分高效的、绿色的硅氢加成催化剂。
【具体实施方式】
[0016]实施例1
[0017]在氮气保护下，将3g新制的MCM 二氧化硅溶于50mL绝对无水乙醇中，再加入1.53mL氯铀酸乙醇溶液(0.0386mol/L)，38°C搅拌24小时，过滤，将滤饼放入索式萃取器中，在142°C、绝对无水乙醇中洗涤萃取20小时，降温，将固体放入真空干燥器中，100°C下干燥18小时，即制得中孔二氧化硅铀负载催化剂(MCM-Pt)。
[0018]实施例2
[0019]将制备的孔二氧化硅铀负载催化剂(MCM-Pt)，于微波反应器中用于催化1-辛烯与三乙氧基硅炕硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。无溶齐U、空气、40°C温度下反应0.5h，三乙氧基硅炕的平均转化率可达98.73%，区域选择β-E加成产物大于99.90%。催化剂性能稳定，回收使用6次无明显失活。
[0020]实施例3
[0021]将制备的孔二氧化硅铀负载催化剂(MCM-Pt)，于微波反应器中用于催化1-辛烯与甲基氢二氯硅炕硅氢力日成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性。无溶剂、30°C温度下反应0.5h，甲基氢二氧硅炕的平均转化率可达99.3%，区域选择β-Ε加成产物大于93.6%。催化剂性能稳定，回收使用5次无明显失活。
[0022]本发明上述实施方式及其实施例仅仅是为了有助于理解本发明，并不构成对本发明的限制，在本发明技术方案及其权利要求所表述的范围内，均可实现本发明的目的。
【主权项】
1.一种于室温下以MCM中孔二氧化硅为载体，制备了负载的钼胶体催化剂，及其用于有机硅硅氢加成的方法。其特征在于以自制的MCM中孔二氧化硅，将氯钼酸溶液络合到该载体中制备了 MCM-Pt催化剂，高选择性地进行有机硅硅氢加成反应，而且该催化剂能重复使用，符合绿色化工及循环经济发展方向，合成步骤如下: (1)MCM中孔二氧化硅络合氯钼酸制成负载性催化剂(MCM-Pt) 在氮气保护下，将3g新制的MCM 二氧化硅溶于50mL绝对无水乙醇中，再加入1.53mL氯钼酸乙醇溶液(0.0386mol/L)，38°C搅拌24小时，过滤，将滤饼放入索式萃取器中，在142°C、绝对无水乙醇中洗涤萃取20小时，降温，将固体放入真空干燥器中，100°C下干燥18小时，即制得钼负载催化剂(MCM-Pt)； (2)MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂(MCM-Pt)用于硅氢加成反应 MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂于微波反应器中用于催化卜辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实使用性。结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、空气、40°C温度下反应0.恼，三乙氧基硅烷的平均转化率可达98.73%，区域选择性白E加成产物大于99.90%0催化剂性能稳定，回收使用6次无明显失活。
2.如权利要求1所述合成MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂的方法，其特征在于，以自制的MCM中孔二氧化硅，将氯钼酸溶液络合到该载体中制备了 MCM-Pt催化剂且是绿色法工艺。
3.如权利要求1所述之MCM中孔二氧化硅负载性钼催化剂，于微波反应器中用于催化1-辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成等反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复使用性，是一种高效绿色的催化剂。
【专利摘要】本发明属于无机化学合成技术领域，以及属于有机硅化学技术领域。本发明公开了以MCM中孔二氧化硅为载体，制备了负载的铂胶体催化剂，及其用于有机硅硅氢加成的方法。本发明所提供的合成方法以MCM中孔二氧化硅为载体，以氯铂酸络合制成了负载性催化剂。该方法制备过程简单无需高温陪烧，符合绿色化工和循环经济原则。微波下催化剂用于无溶剂下空气中微波催化1-辛烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应，结果显示该催化剂有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、空气、40℃温度下反应0.5h，三乙氧基硅烷的平均转化率可达98.73%，区域选择性β-E加成产物大于99.90%。催化剂性能稳定，回收使用6次无明显活。
【IPC分类】B01J29-03, C07F7-18, B01J35-10
【公开号】CN104689841
【申请号】CN201310652851
【发明人】张森
【申请人】青岛惠城石化科技有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月5日